基于EIS的质子交换膜燃料电池输出性能优化

姚赵祎, 莫荣佳, 蒋 栋, 郝慧敏, 武志斐

(太原理工大学 机械与运载工程学院, 太原 030024)

质子交换膜燃料电池能量密度高,排放零污染,被认为是最有潜力新型绿色能源转换装置之一。然而,目前高成本和较低的输出性能阻碍了燃料电池的产业化进程[1],鉴于PEMFC系统的复杂性,需要对其内阻动态特性进行研究。

燃料电池内阻受多种因素影响,进气温度直接影响了电池反应速率、物质的传输与扩散。针对温度对燃料电池性能的影响,张可健等[2]基于PEMFC工作原理,建立燃料电池空气供给系统和氢气供给系统的机理模型,并得出不同工况下的输出电压、输出功率随负载电流的关系。蒙先攀等[3]使用ANSYS/FLUENT建立了三维质子交换膜单体模型,仿真表明,燃料电池随散热率、操作压力及进口温度的增加而升高。田思思等[4]通过建立燃料电池堆二维模型,试验发现低电压时更易发生水淹现象,且随着氧气过量系数的增加,电池堆性能随之提高,PEMFC电池堆的浓差极化现象得到优化改善。Yang等[5]通过试验对PEMFC动态行为进行研究,结果表明更高的工作温度提供了最佳的输出性能。除此之外,质子传输同样影响着电压损失,而相对湿度则直接决定了质子传输效率。针对相对湿度对燃料电池性能的影响,叶可等[6]和Ghasabehi等[7]建立电池单体模型进行仿真计算;贾坤晗等[8]基于数学模型进行分析,结果均表明随着相对湿度的增加,燃料电池性能得到优化改善;孙峰等[9]建立了PEMFC活化极化数学模型,并分析不同阴极压力对燃料电池极化电压、输出功率以及效率等性能的影响规律,结果表明增大阴极压力可明显减小极化损失,提高PEMFC工作效率。以上国内外研究工作只是针对某一参数进行分析与讨论,且对于性能的表征多依赖于单一极化曲线。但是,极化曲线主要描述的是燃料电池的稳态特性,需要确保外部工作条件(温度、湿度等)始终稳定且一致[10]。

电化学阻抗谱能够动态反映电池内部状态信息,目前多应用在水管理[11]、故障检测[12-13]和健康诊断[14]等方面,但因PEMFC系统的复杂性,时间常数的高度相关性可能使EIS分析结论错误[15]。针对这一问题,本文从PEMFC内阻出发,结合EIS与极化曲线,分析不同参数对燃料电池动态特性的影响,并通过试验获得了电堆输出特性,为进一步优化PEMFC输出性能提供理论支持。

1 数学模型

燃料电池实际输出中由于极化作用存在不可逆的电压损失,主要为欧姆极化、活化极化和浓差极化,产生的等效内阻为欧姆内阻、活化内阻和浓差内阻。

1.1 欧姆内阻

电子和质子在传输过程中,产生阻力并造成电压损失,这种现象被称为“欧姆极化”,可用公式描述[16]为

Vohm=iRohm=i(Relec+Rionic)

(1)

式中:Vohm为欧姆损失电压(V);i为电流(A);Relec为电子电阻(Ω);Rionic为离子电阻(Ω)。

离子传输比电子传输困难,故认为得到的欧姆电阻主要是电解质电阻(Rohm),计算公式为

(2)

式中:tm为膜厚度(μm);A为导体截面积(cm2);σ为膜的电导率(1/(Ω·cm))。质子交换膜的电导率的计算公式为[17]:

(3)

式中:Tstack为电堆工作温度(K);λ为水含量,可由公式表达:

(4)

式中:awater_vap是水蒸气的活性。

(5)

式中:PW为水蒸气分压(Pa);Psat为工作温度下饱和水蒸气压强(Pa)。

1.2 活化内阻

电化学反应需克服反应物的活化能垒,即产生活化极化现象,产生的等效内阻称为活化内阻(Ract)。根据Tafel简化式,活化过电压为[18]:

(6)

其中:Tstack为堆内温度(K);n为反应转移的电子数,n=2;F为法拉第常数,即96 485.3 C/mol;R为理想气体常数,即8.314 J/(mol·K);i0为交换电流密度(A/cm2);α为电荷传递系数。活化内阻Ract的大小,依赖于电化学反应的动力学,其计算表达式为

(7)

由此可得活化内阻Ract表达式为:

(8)

1.3 浓差内阻

由于反应物和生成物的质量传输和浓度差异产生的等效内阻称为浓差内阻(Rd)。其计算表达式如式(9)所示:

(9)

其中:

(10)

式中:δ为扩散层厚度(μm);S为催化层面积(cm2);Cg为反应物质总浓度(mol/L);Deff为气体扩散层有效扩散系数(m2/s);τ为电化学反应转移粒子摩尔数(mol);β为电导率系数。由以上各式可得,PEMFC总内阻Rstack为:

Rstack=N(Rohm+Ract+Rd)

(11)

式中:N为电堆包含单片电池数。

2 模型建立

2.1 阻抗谱COMSOL模型

PEMFC可以等效为含有多个内部阻抗的电压源,在质子交换膜燃料电池中,氢氧化反应速率比氧化还原反应速率要快,故对阳极极化现象所产生的阻抗可归于阴极一同考虑。基于COMSOL Multiphysics中的PEM燃料电池模块建立阴极交流阻抗仿真模型,有关仿真模型主要参数如表1所示。

表1 仿真模型参数

同时,对模型进行了以下假设:① 重力效应忽略不计;②反应气体为理想气体,流道中气体流动为层流;③催化层、扩散层及质子交换膜为均相多孔介质。

边界条件:①电流呈二次分布;②Butler-Volmer方程描述电池动力学;③电解质外边界处电位设为零。在多孔电极外边界处,电极电流密度设为0.1 A/cm2,施加5 mA/cm2的谐波扰动。

根据PEMFC工作原理,依据图1所示等效电路对结果进行分析[19],该等效电路能充分反映PEMFC的阻抗特性。

图1 电化学阻抗等效电路

与阻抗谱中各阻抗成分相对应,图1中Rohm为欧姆内阻,大致为电化学阻抗谱左侧高频端与实轴的交点;Ract为活化内阻,Rd为浓差内阻,二者对应中频圆弧的直径;燃料电池中存在双层电荷层现象,其作用可通过在极化电阻两端并联一电容进行等效,电容Cdl使得燃料电池具有优良的动态性能。

2.2 内阻MATLAB/Simulink模型

在MATLAB/Simulink仿真平台建立PEMFC仿真模型(图2),其内部关系的数学模型前面已经述及。

图2 燃料电池仿真模型

在图2(a)燃料电池总内阻仿真模型中使用时钟发生器信号模拟燃料电池的电流密度,得到燃料电池输出性能与电流密度呈线性变化。

在图2(b)燃料电池动态电压模型使用阶跃信号来模拟电流的阶跃变化;温度、相对湿度、活化面积、氢气压力和氧气压力作为模型输入量;动态电压、电堆输出功率和输出效率等性能参数为输出量。

以此来对变载工况下PEMFC动态电压仿真,得到动态工况下电堆的性能变化。

3 结果与分析

3.1 温度对燃料电池性能的影响

根据以往研究,质子交换膜燃料电池适宜运行温度为333～353 K,所以仿真温度分别设为333、338、343、348、353 K,相对湿度固定为90%,质子膜厚度为25 μm。

3.1.1 温度对内阻的影响

当质子膜厚度为25 μm,相对湿度为90%时,温度对内阻的影响如图3所示。

图3 不同温度下内阻变化曲线

由图3(a)和图3(b)可知,当电流密度保持一定时,活化内阻和欧姆内阻均随温度的增加而减小,分析原因则是随着温度的增加,燃料电池的电化学反应速率加快,降低活化壁垒,所以活化内阻减小。温度升高的同时电导率增加,所以欧姆内阻减小。此时由于反应物急剧消耗,引起因反应物浓度不足导致的浓差内阻增大,如图3(c)所示。由于活化内阻远大于浓差内阻,所以燃料电池总内阻随温度升高而减小,如图3(d)所示。对于欧姆内阻而言,其变化与电流密度基本无关,对上述仿真数据进行处理,得出欧姆内阻随温度的变化规律,如图4所示。

图4 欧姆内阻变化曲线

由图4可知,欧姆内阻随温度的增加而减小,从温度为333 K时的电阻值0.000 38减小为353 K温度时的电阻值0.000 30,降低了27%。

3.1.2 温度对阻抗谱的影响

在COMSOL软件中建立阴极EIS仿真模型,由于PEMFC的复杂性,为简化模型,建立了一维燃料电池的半电池模型,由电解质域和多孔电极域组成。得到不同温度下的阻抗谱图如图5所示。

图5 不同温度下阻抗谱图

由图5可知,随温度增大,阻抗谱图整体向左平移,半圆弧直径也在逐渐缩小,表明燃料电池内阻在逐渐减小,此结果与上述数学模型相一致。

3.1.3 阶跃加载下温度对燃料电池性能的影响

基于前文建立的PEMFC动态电压仿真模型,设定初始电流为30 A,在5 时阶跃加载至60 A,如图6所示。同时设定相对湿度为100%、质子膜厚度为25 μm.依次改变温度进行仿真,结果如图7所示。

图6 电流阶跃变化

图7 阶跃加载下温度对燃料电池性能的影响

为直观显示各性能在阶跃加载下的变化,仅绘制4～7 s变化曲线。当电流阶跃变化时,电压刚开始直线下降然后趋于稳定,如图7(a)所示。不同温度下,电压下降幅度随着温度升高而减小,这是由于温度升高可以降低法拉第损失电压;同时不同温度下的电压下降斜率和到达稳定时间不相同:在温度为333 K时,电堆电压由变化到稳定时间约为0.27 s;在353 K时为0.11 s,并且电压下降斜率高于333 K。因此可认为升高温度可以缩短电堆电压响应时间。由图7(b)可知,电堆动态相应功率在电流突变时,会出现超调现象。同时也可以看出功率与电压有相同的变化趋势:随着温度升高,功率响应时间减短,超调量降低。由图7(c)可知,温度对于电堆效率的动态响应影响趋势与电压类似。综上可得,在电流密度相同时,升高温度可以改善电堆动态响应性能。

3.2 湿度对燃料电池性能的影响

3.2.1 不同相对湿度对内阻的影响

由数学模型可知,相对湿度仅影响欧姆内阻,因此设定温度为353 K、质子膜厚度为25 μm,对不同相对湿度下燃料电池内阻和输出特性进行仿真计算,结果如图8所示。

图8 不同相对湿度下内阻变化

由图8可知,随相对湿度的增加,欧姆内阻逐渐减小。主要原因为,相对湿度的增加,传输到质子膜上的水分子数量增多,在相同的时间内运输的氢离子数量增加,故欧姆内阻减小。对于活化内阻和浓差内阻而言,其值与相对湿度无关,故总内阻随欧姆内阻的减小而减小。对仿真数据进行处理,得出欧姆内阻随相对湿度的变化规律,如图9所示。

图9 欧姆内阻随相对湿度变化趋势

由图9可知,欧姆内阻随相对湿度的增大而减小,由50%相对湿度时电阻值0.001 06减小为100%相对湿度时的电阻值0.000 211 1,降低80%。

3.2.2 阶跃加载下湿度对燃料电池性能的影响

设定电流阶跃变化如图6所示,探究不同相对湿度下燃料电池动态响应性能,结果如图10所示。

图10 阶跃加载下不同湿度对燃料电池性能的影响

为了直观显示燃料电池性能在电流阶跃加载下的工况,仅绘制4～7 s的性能变化数据。由图10(a)所示,当电流阶跃突变时,电压先是直线下降然后缓慢下降最后趋于稳定,且随着相对湿度的增加,电压下降斜率也增大。因此增大相对湿度可以缩短电压响应时间。由图10(b)可知,当电流加载时,功率超调之后显示直线下降然后缓慢下降至趋于稳定,且湿度增加,下降斜率也随之增加。由图10(c)可知,电堆效率与电压趋势表现类似,随相对湿度的增加而增大。综上可得,在电流密度相同时,增大相对湿度可以改善电堆动态响应性能。

3.3 试验验证

为了验证温度与湿度对PEMFC输出性能的影响规律,在如图11所示的15 kW电堆测试系统(全氟磺酸质子交换膜)上采用控制变量法进行电堆性能试验,其中测试平台内部有加湿、调温及调压装置。上位机界面可对进气参数、电堆信息及试验操作步骤进行设置,气体经上位机调节参数后进入电堆,测试电堆由30片单电池组成。电堆输出端接费思可编程电子负载,电子负载采用恒定加载速率策略。

图11 15 kW电堆测试系统

测试之前首先设置电堆参数、开关机吹扫操作。①采样频率设定为1 Hz;②最小空气流量范围设定为100～1 000 L/min,默认值为200 L/min,氢气最小流量范围设定为50～300 L/min,默认值为60 L/min;③设备允许阳极和阴极压力设定范围设定为90～400 kPa;④设备允许的阳极和阴极温度设定范围设定为室温～90 ℃;⑤开关机吹扫时间范围设定为1～3 600 s;⑥常规负载上升斜率为 0.5～10 A/s,负载下降斜率为-40～-0.5 A/s。

设定阴、阳极计量比和温度保持不变,以恒定加载策略调节电子负载。待电子负载示数稳定后,调节进气压力和加湿度与仿真参数一致。实际测试下难以得到PEMFC内阻,PEMFC电压和功率的变化是电堆内阻影响的外在表现,因此可根据电压和功率进行分析。在恒定电流密度下进行试验得到电堆的输出电压和功率。对多次测量所得电压和功率取平均值,试验结果如图12和图13所示。

图12 不同温度下输出特性

图13 不同相对湿度下输出特性

由图12和图13可知,随着温度和相对湿度的增加,燃料电池电堆的输出电压和输出功率也在增加,试验结果与仿真结果一致,证明本文所建立仿真模型和理论分析的有效性,为后续的PEMFC性能优化提供一定的指导。

4 结论

通过建立PEMFC内阻和阴极EIS仿真模型,对电池内阻变化进行分析,研究了不同温度和相对湿度下燃料电池内阻和EIS变化,同时首次结合EIS考察不同温度和相对湿度对PEMFC动态特性的影响。主要结论如下。

1)当燃料电池的工作压力和相对湿度不变,温度处于333～353 K,温度升高使电堆内阻减小,输出电压和功率增大,在阶跃加载条件下的动态响应也有所提升,改善了电堆输出性能。

2)当工作温度稳定在353 K时,在水淹湿度以下,电堆的进气相对湿度越高,电堆内阻越小,电堆输出性能以及在阶跃加载条件下的动态响应性能越好。

3)在15 kW测试平台进行试验验证,其试验结果表明,燃料电池在温度为353 K、100%加湿条件下内阻最小,电堆输出性能最优,验证了仿真温度与湿度对PEMFC输出性能的影响规律。