含石墨烯润滑油多孔聚酰亚胺摩擦学行为研究*

张丽秀 张金钰 魏晓奕 王俊海 李颂华 王乾坤

(1.沈阳建筑大学分析与检测技术研究中心 辽宁沈阳 110168；2.沈阳建筑大学高档石材数控加工装备与技术国家地方联合工程实验室 辽宁沈阳 110168；3.沈阳建筑大学机械工程学院 辽宁沈阳 110168；4.沈阳建筑大学材料科学与工程学院 辽宁沈阳 110168)

聚酰亚胺(PI)因具有优越的自润滑性、耐磨性及耐高低温性能等优点[1-2]，在航空航天等许多高新技术领域中得到广泛应用[3]。特别是通过冷压热烧结的方法将PI粉末制备成多孔材料，其独特的多孔结构及特性使PI材料具有了储油能力。与传统PI材料相比，多孔PI在受到温度、离心力作用时，储存在微孔内的润滑油可以稳定流出，作用停止时多余的润滑油又被吸收回微孔[4]，故利用该材料制成轴承保持架作为储油介质，可以在航空航天等无持续供油条件下保证润滑条件[5]。但在高温、高速等极端工况条件下，多孔材料保持架的持续润滑时间会遭到大幅削减，同时保持架摩擦磨损现象也会大幅加剧进而造成机械故障、零件失效等诸多问题[6]。而石墨烯具有表面积较大、力学性能优异、耐高温、耐腐蚀和自润滑等性能，可将其作为润滑油添加剂，用于润滑减摩及冷却降温等方面[7-8]。将石墨烯润滑油渗入多孔PI制成多孔含石墨烯润滑油PI(文中简称PI/CG)用于改善其润滑效果，对多孔PI材料在航空、航天及特殊场合的应用具有重要意义。

近年来，国内外专家学者对于多孔PI材料的摩擦学行为进行了大量研究。在宏观方面，研究了不同孔隙率的多孔含油PI(文中简称PI/C)在不同工况条件下(滑动速度、载荷、不同表面形态等)的摩擦学行为。研究结果表明与无孔PI相比，PI/C具有较低且相对稳定摩擦因数和较少的磨损[9-13]。微观方面，研究了多孔PI孔隙内流体的渗流行为。王春波[14]对PI材料构造了数值化模型，并对润滑油流动行为进行了模拟仿真，探讨了润滑油在PI孔隙结构中的润滑机制。考虑到PI的自身性质对渗流行为的影响，岳亚美[15]研究了多孔PI的润湿性，开展了二维结构的润滑油仿真，探讨了离心力和温度作用下润滑油在多孔材料的润滑机制。分子动力学模拟也可以从微观角度观察多孔含油PI润滑机制[16-18]。CHEN等[19-20]通过分子动力学模拟，建立了粗粒度模型，研究了润滑油在多孔PI内部的循环过程，认为孔径的增大使毛细管效应减小从而使润滑油容易流出。

目前，针对含油多孔PI摩擦学行为的分子动力学研究较为匮乏，且对于石墨烯润滑油对多孔PI的协同润滑研究很少。鉴于此，本文作者将石墨烯润滑油渗入多孔PI，以氮化硅(Si3N4)为摩擦副，基于分子动力学原理建立了Si3N4-多孔PI-Si3N4层结构以及PI/C-润滑油膜-Si3N4层结构，从微观角度分析了石墨烯润滑油对多孔PI润滑效果的影响，并通过摩擦磨损试验验证了仿真结果。

1 石墨烯润滑油与多孔PI润滑体系分子动力学模型

1.1 分子模型的建立

为模拟多孔PI/C的摩擦行为，模型中摩擦副的上下壁面采用Si3N4，中间润滑区域采用PI/C为润滑体系，运用Materials Studio7.0中的Visualizer分别建立PI单体、Si3N4、聚合度为5的PI链、石墨烯、正十六烷烃润滑油分子模型，相关分子结构模型如图1所示。运用Amorphous Cell模块将润滑油分子与石墨烯分子混合，如图2所示建立孔隙率为30%以及孔径为0.564～1.088 nm的多孔 PI且含石墨烯润滑油的多孔PI中石墨烯与润滑油的比例为3∶100的润滑体系模型。

图1 模拟分子模型Fig.1 Analog molecular model：(a)molecular structure of PI monomer；(b)molecular structure of Si3N4；(c)molecular structure of PI with polymerization degree of 5；(d)molecular structure of graphene；(e)molecular structure of n-hexadecane

图2 润滑体系模型Fig.2 Lubrication system model：(a)porous PI model；(b)PI/C model；(c)PI/CG model

1.2 势函数

为了模拟润滑体系与Si3N4壁面间分子作用力，需计算范德华能。多孔PI为复杂的长链分子，分子间除了存在键的相互作用，还存在非键相互作用。计算范德华相互作用势能函数主要为

(1)

式中：U为总势能；R0表示平衡距离；D0表示结合能；R表示原子间距离。

润滑体系内部相邻的原子间包括有共价键的拉、弯曲及扭转作用。对于共价键的拉伸，有

(2)

式中：r0为两原子间的参考键长；r为两原子间的瞬间实际键长；ks为力常数，设置为ks=1 250 kJ/(mol·nm2)。

扭曲运动是很低频率的运动，二面角达到平衡状态的速度很慢，对分子构型具有决定作用，如下式所示

(3)

式中：ka是力常数设置，ka=25 kJ/(mol·rad2)；θ为平衡键角；θ0为参考键角，其值取决于材料。

1.3 剪切应力模型

当含石墨烯润滑油多孔PI模型受到外力时，整个体系处于应力状态。经过动力学驰豫之后系统处于平衡状态，外应力与内部应力保持平衡。一般而言，应力是具有9个分量的二阶张量，表示如下

(4)

式中：σij为润滑体系中不同分量的剪切应力。

在原子层面计算中，内部剪切应力张量可以用Virial公式表示

(5)

式中：V0表示未变形的系统体积；i表示系统中从1到N的所有粒子；mi和vi表示粒子i的质量和速度；rij和fij表示粒子i和j之间的距离和力。

(6)

(7)

式中：vix(viy，viz)、rijx(rijy，rijz)和fijx(fijy，fijz)分别表示第i个原子的速度及与第j个原子之间矢量距离、力在(x，y，z)方向上的分量。

1.4 分子动力学模拟

首先采用Amorphous Cell进行模型的建立，建立孔隙率为30%的多孔PI结构，加入润滑油即建成了PI/C，模拟采用Forcite模块对模型进行三部分计算。为了获得更合理的多孔PI复合结构，首先用Geometry Optimization进行结构优化，即采用Smart计算法找到模型的最低能量构象，以该构象作为模型进行模拟。其次进行分子动力学计算，势能模型选择Universal力场，同时选择恒温恒压(NPT)系综对模拟条件进行设定。运用Build Layers工具建立Si3N4-PI/C-Si3N4层结构，对模型施加模拟初始温度为298 K，时间步长选择1 fs。最后进行非平衡分子动力学模拟，即剪切运动计算，应用Forcite模块中Confined shear功能进行剪切运动。即模型的上下摩擦壁面都被施加模拟所需的速度条件，使上层Si3N4和下层PI/C摩擦副沿着水平x轴方向以设定的速度做相对运动。如图3所示，对于PI/C的润滑，共分为3种结构进行分析，结构一为润滑油未从多孔PI孔隙内渗出，即润滑油在多孔PI孔隙内，PI/C与Si3N4进行摩擦；结构二为润滑油受到离心力或温度等因素影响，从多孔PI孔隙内渗出并在两壁面间形成润滑油膜的状态；结构三为孔隙内的润滑油全部流出，两壁面间没有润滑油膜，处于干摩擦的状态。仿真过程流程如图4所示。

图3 多孔PI不同结构的润滑机制示意Fig.3 Schematic of porous PI lubrication mechanism：(a)structure one；(b)structure two；(c)structure three

图4 模拟仿真计算流程Fig.4 Simulation calculation flow

2 仿真结果与讨论

2.1 多孔PI和Si3N4摩擦副润滑状态的仿真分析

(1)结构一仿真结果

建立Si3N4―润滑体系―Si3N4层结构，图5所示为PI/C以及PI/CG在润滑结构一的剪切运动层结构。在温度为298 K、压力为102 MPa、剪切速度为0.005 nm/ps及运动100 ps情况下剪切运动状态如图6所示。可见，加入石墨烯润滑油之后由于润滑油在孔内的流动等协同作用，增加了多孔PI结构的稳定性，提高了耐磨性。PI/C以及PI/CG与Si3N4壁面间的范德华能分别为-9 806.385和-13 968.444 kJ/mol，范德华能都为负值，吸附过程为放热过程，吸附状态是稳定的，浸入石墨烯润滑油的多孔PI范德华能的绝对值较大，润滑效果更好。PI/C以及PI/CG与Si3N4壁面的剪切应力分别为9.84和6.45 GPa，石墨烯润滑油的浸入有效地降低了摩擦副间的剪切应力，减小了壁面间的摩擦。

图6 润滑体系剪切运动后构型(结构一)Fig.6 Lubrication system configuration after shear motion(structure one)：(a)shear motion of Si3N4-PI/C-Si3N4；(b) shear motion of Si3N4-PI/CG-Si3N4

(2)结构二仿真结果

当润滑体系受到剪切力或温度等因素影响时，润滑油从孔隙中流出到Si3N4表面形成润滑油膜，而石墨烯的加入可以延长PI/C的润滑时间，更容易达到极端工况下所需的润滑效果。在PI/C润滑的第二种结构中，石墨烯的加入可使其分为两部分，首先是只有润滑油的渗出，形成润滑油膜；其次是受到工况条件的持续影响，石墨烯粒子流出到润滑油膜当中，形成石墨烯润滑油膜。为简化模型结构，只研究润滑体系与下壁面间的摩擦，建立了如图7所示的润滑油膜层结构。在温度为298 K、压力为102 MPa、剪切速度为0.005 nm/ps的情况下剪切运动状态如图8所示。可以看出石墨烯的加入降低了多孔PI每个原子的运动速度，提高了界面的稳定性。

图7 润滑体系层结构(结构二)Fig.7 Lubrication system layer structure(structure two)：(a) layer structure of PI/C-film-Si3N4；(b)layer structure of PI/CG-film-Si3N4；(c)layer structure of PI/CG-graphene lubricating oil film-Si3N4

图8 润滑体系剪切运动后构型(结构二)Fig.8 The lubrication system configuration after shear motion (structure two)：(a)shear motion of PI/C-film-Si3N4：(b)shear motion of PI/CG-film-Si3N4；(c)shear motion of PI/CG-graphene lubricating oil-Si3N4

进行剪切运动后3种构型的润滑油膜与Si3N4表面间的范德华能为-16 428.370、-18 269.647和-26 487.590 kJ/mol，可以发现多孔PI孔隙内的润滑油中不含石墨烯时，范德华能存在最低值、吸附能力最差并且润滑效果最差。而当采用PI/CG作为润滑体系在Si3N4表面形成石墨烯润滑油膜时，范德华能最大、吸附能力最强，即润滑效果最好。润滑体系与Si3N4壁面间的剪切应力分别为6.27、4.22和3.48 GPa。由于润滑油的渗出，剪切应力明显小于结构一，另外石墨烯的加入大大减小了剪切应力，这是因为石墨烯润滑油膜的形成对润滑效果有改善的作用，大大减小了壁面间的剪切应力。

(3)结构三仿真结果

当多孔PI/CG孔隙内润滑油全部流出后，两壁面间没有润滑油膜，处于干摩擦的状态。建立如图9所示Si3N4-多孔PI-Si3N4层结构以及剪切运动后构型，可以看出多孔PI干摩擦时材料状态松散，剪切运动不稳定，耐磨性较差，两壁面间范德华能为2 159.877 kJ/mol，为正值，吸附过程为吸热过程，吸附状态是不稳定的。多孔PI与Si3N4壁面间的剪切应力为15.63 GPa，剪切应力较大，即壁面间摩擦力较大。

图9 Si3N4-多孔PI-Si3N4层结构以及剪切运动后构型(结构三)Fig.9 Si3N4-porous PI-Si3N4 layer structure and post shear configuration (structure three)：(a)layer structure of Si3N4-PI-Si3N4：(b)post shear configuration of Si3N4-PI-Si3N4

2.2 仿真结果对比分析

因多孔PI润滑结构三两壁面间状态与结构一相似，将一并进行对比分析。为探讨多孔PI的摩擦学性能，得出了多孔PI在不同状态下的相对浓度分布及温度分布，多孔PI在剪切运动中与上下壁面由于吸附作用近壁面处的PI分子吸附在Si3N4壁面上，这部分润滑体系分子与上下壁面有相同的运动速度。图10(a)所示为在系统高度方向上多孔PI与Si3N4壁面接触处的相对浓度分布，可以看出加入石墨烯润滑油后在壁面接触处的原子浓度最高且润滑效果最好。图10(b)所示为温度分布。在进行剪切运动时，干摩擦生热量极高，而PI/C摩擦温度有明显的降低，并且加入石墨烯之后不仅可以降低摩擦因数，同时也降低了多孔PI材料的摩擦热。

图10 结构一、三多孔PI剪切运动润滑效果Fig.10 Shear motion lubrication effect of porous PI of structure 1 and 3：(a)relative concentration distribution：(b)temperature distribution

结构二的相对浓度分布及温度分布如图11所示。剪切运动两壁面间为石墨烯油膜时分子浓度最高、吸附能力最强、润滑效果最好，并且摩擦生热量最低。石墨烯的加入对PI/C的润滑有改善效果。

图11 结构二剪切运动润滑效果Fig.11 Shear motion lubrication effect of porous PI of structure 2：(a)relative concentration distribution：(b)temperature distribution

3 多孔PI与Si3N4摩擦副间的摩擦磨损试验

3.1 多孔PI材料的制备

采用冷压热烧结工艺制备多孔 PI试样，称取5 g的PI粉末，冷压压力10 MPa下压制成圆片后，在温度为350 ℃下进行烧结，保温60 min得到孔隙率为30%的多孔PI材料，如图12所示。配置石墨烯质量分数为0.05%的石墨烯润滑油，将试样超声浸入润滑油2 h使其内部孔隙吸满润滑油，使用吸纸擦干试样表面的油，得到含油多孔PI材料。

图12 多孔PI试样Fig.12 Porous PI samples

3.2 试验方案

为探究不同结构下PI/C及PI/CG的摩擦学行为，采用Rtec多功能摩擦磨损试验机进行试验，试验机结构及其运转原理如图13所示。试验采用往复式滑动摩擦，对仿真中3种结构的多孔PI材料的润滑性能进行了试验研究。试验以Si3N4/多孔PI作为摩擦副，试验载荷设定为60 N，Si3N4球的滑动速度为0.2 m/s，试验时间为10 min。利用试验机的数据采集仪自动记录摩擦副间的摩擦因数。试验结束后，利用超景深显微镜(日本Keyence公司生产)对多孔PI的磨痕宽度以及Si3N4表面形貌进行观察分析。

图13 摩擦磨损试验机及工作原理Fig.13 Friction tester and its working principle

3.3 试验结果分析与讨论

3.3.1 Si3N4与多孔PI摩擦副的摩擦因数分析

干摩擦和多孔PI润滑初期壁面间状态较为相似，因此进行了对比分析，如图14所示为多孔PI摩擦因数曲线。由图14(a)可见，PI/CG材料进行摩擦磨损试验时两摩擦副间的摩擦因数最低，可见石墨烯的加入可以降低多孔含油PI的摩擦因数，改善其润滑效果。图14(b)所示为多孔含油PI形成油膜时试验得到的摩擦因数曲线，结果显示形成石墨烯润滑油膜的PI/CG摩擦因数最低，润滑效果最好。这是因为石墨烯的添加可以使润滑油更好地附着在摩擦副的壁面上，使其形成均匀的润滑油膜，减少磨损，大幅度提升PI/C的润滑效果。

图14 不同状态下摩擦因数曲线Fig.14 Friction coefficient curves under different states：(a)friction coefficient of structure 1 and 3：(b)friction coefficient of structure 2

3.3.2 摩擦副的表面形貌观测

图15所示为干摩擦和多孔PI润滑初期时多孔PI表面磨痕形貌以及Si3N4表面磨痕对比。可以发现：PI/CG表面磨痕宽度较小，干摩擦时多孔PI材料磨痕宽度较大，并且多孔PI润滑时Si3N4表面的磨损情况明显好于干摩擦，且干摩擦下Si3N4表面存在着不规则的凹坑。上述分析结果表明：浸入石墨烯润滑油的多孔PI，不仅磨痕宽度比干摩擦状态下有明显的减小，且Si3N4表面的磨损情况也得到大幅度改善，说明石墨烯的加入有效地降低了摩擦副的磨损，提高了润滑性能。

图15 干摩擦和多孔PI润滑初期摩擦副表面形貌Fig.15 Surface morphology of friction pairs in the dry friction and the initial stage of porous PI lubrication：(a)wear scar width of PI/C：(b)wear scar width of PI/CG；(c)wear scar width of dry friction；(d)Si3N4 surface wear scar tested with PI/C：(e)Si3N4 surface wear scar tested with PI/CG；(f)Si3N4 surface wear scar under dry friction

多孔含油PI形成油膜时摩擦副的表面形貌如图16所示，可以发现：多孔PI表面磨痕宽度以及Si3N4表面状态明显优于干摩擦和多孔PI润滑初期，这说明形成油膜后的含油多孔PI润滑能力更优。PI/CG形成油膜时Si3N4表面仍存在少许划痕及凹坑，但当石墨烯粒子随润滑油流出在壁面间形成石墨烯油膜时，Si3N4表面的磨痕有了明显的改善。这说明石墨烯油膜能更好地保护摩擦壁面。

图16 多孔含油PI形成油膜时摩擦副表面形貌Fig.16 Surface morphology of friction pairs when porous oil-containing PI forms an oil film：(a)wear scar width of PI/C-oil film：(b)wear scar width of PI/CG-oil film；(c)wear scar width of PI/CG-graphene lubricating oil film；(d)Si3N4 surface wear scar tested with PI/C-oil film；(e)Si3N4 surface wear scar tested with PI/CG-oil film；(f)Si3N4 surface wear scar tested with PI/CG-graphene lubricating oil film

4 结论

(1)含油多孔PI在进行剪切运动一段时间后润滑油完全流尽的情况下，PI分子极其不稳定，多孔PI耐磨性较差。

(2)润滑油从PI孔隙中流出形成油膜的阶段润滑效果最好，且油膜中含石墨烯粒子时对于润滑效果又起到了促进作用。

(3)基于多孔PI的独特结构，在孔隙中添加石墨烯润滑油可以使PI材料的吸附能力变强、剪切应力减小、摩擦副间温度降低以及耐磨性增大。

(4)在多孔PI浸入石墨烯润滑油时，PI/CG在摩擦磨损试验中的摩擦学性能优于PI/C。