光催化CO2和CH4重整催化剂研究进展

黄玉飞，李子怡，黄杨强，金波，罗潇，梁志武

（湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082）

自前工业化时代以来，化石燃料的大量燃烧及人类的活动导致了大气中CO2、CH4及N2O等温室气体的浓度不断增加。在漫长的时期内，全球的CO2气体浓度在230μL/L上下波动。令人印象深刻的是，对温室效应贡献达50%以上的CO2气体浓度已从工业化前的280μL/L 上升到如今的415μL/L 左右，且在过去十年内的年增长达到了2.1μL/L，如图1 所示。此外，国际能源署的最新报告指出，2021年全球能源相关的CO2排放量超过363亿吨且年增长6%，达到历史最高水平，表明CO2排放已经达到了一个可造成严重人为气候变暖的水平。众所周知，全球气候变暖带来了极端气候事件频发、土地沙漠化、海平面上升、生物多样性遭到破坏及人口健康和卫生系统风险显著增加等问题，严重威胁人类的生存环境及经济的可持续发展[1-3]。

图1 全球大气中CO2的浓度变化及对地表温度的影响

基于我国富煤少油少气及区域发展不平衡的基本现状，我国在第七十五届联合国大会上提出“中国立争在2030年前达到碳峰值，2060年前实现碳中和”的“双碳”目标[4]。目前，CO2的捕集、利用与封存技术（CCUS）可实现化石能源的高效利用，是实现温室气体减排及全球低碳发展的关键技术之一[5-7]，其技术路线如图2 所示。然而，我国现阶段的CCUS技术尚处于早期发展阶段，部分较为先进的CCUS技术仍处于实验室研究阶段，尚未进行工业化应用。另外，中国目前的CCUS项目的经济成本在120～900CNY/t，与国内50～60CNY/t 的碳价水平形成了巨大的反差，让众多的企业望而却步，导致相对较低的碳市场交易率。在中国巨大的碳需求市场背景下，开发出先进节能的CO2利用技术，将其转化为巨大的经济效益，可抵消CO2捕集过程中的成本。目前，CO2利用手段主要包括地质利用、生物利用、化工利用及CO2驱油利用等方式。其中，将CO2通过生化手段转化为燃料原料、化学品原料及绿色溶剂等方式的利用途径最具吸引力。

图2 CCUS技术路线简图

众所周知，CH4也是温室气体的有效组分之一，其在大气中的吸热能力和平均寿命是CO2的80倍和20倍左右[8-9]。此外，化石燃料的燃烧、垃圾填埋、湿地、海洋及反刍动物等一系列的生化活动均会产生CH4。因此，如果能够实现CO2和CH4气体的综合利用，不仅可以解决能源危机，还可以降低由温室效应引起的极端气候事件的发生频率，可谓一举两得。近年来，许多研究人员在CO2和CH4的干重整反应方面取得诸多令人可喜的研究工作。从图3可以观察，按照能量来源归类，通过CH4利用CO2的方式可以简单地归纳为以下四类：传统的热催化、生物催化、电催化及光催化转化CO2。传统的热催化转化CO2与CH4的技术手段存在催化剂易积炭、结焦失活、反应条件对温度和设备要求较高，且甲烷转化率受重整反应热动力学的限制等缺点。生物催化转化CO2的技术主要依靠生物酶及生物微藻。生物酶具有大量的催化活性位点及较高的产物选择性，但其不耐高温，对反应条件要求苛刻，且易失活。尽管电催化转化CO2取得了众多的研究成果，但其较低的催化效率及较慢的CO2动力学反应等问题依然需要解决。其中，利用太阳光的辐射转化CO2和CH4制合成气的技术，是一种可持续的新兴方法。由于这种方法需要的是低温环境、少量的能量输入和较低的压力，并且对大气和环境没有负面影响，因此获得了世界广泛关注[10]。本文基于现有的研究报告，综述了光催化CO2与CH4重整催化剂的研究进展，为实现“碳中和”提供一定的理论指导。

图3 CO2与CH4的干重整技术路线简图

1 基本原理

众所周知，CO2和CH4的物理化学性质都较为稳定，其中C=O与C—H键的解离能分别为526kJ/mol和435kJ/mol[11-12]。工业中CO2和CH4的干重整温度往往大于1000K，需要输入额外的能量活化CO2和CH4[式(1)]。在实际反应过程中，将CO2活化为的热力学势约为-1.44V，大于理想的CO2还原电位。从图4(a)中典型半导体的能带结构及CO2还原的主要产物的过电位可以看出，这是常规半导体光催化剂难以达到的。因此，CO2的活化可能是甲烷重整反应过程中的速率控制步骤。

图4 可能的光催化机理示意图[13-14]

光催化CO2和CH4重整反应的机理是复杂的，因为它具有多电子动力学和复杂的热力学过程。此过程中C= = O 和C—H 键断裂，C—O、C—H 及H—H键形成，可能涉及多达6～8个电子/质子反应，从而产生多种产物。光催化转化CO2和CH4的基本反应原理不同于传统的热催化反应机理，具体体现在活化的能量和方式不同。由于光催化剂大部分为金属半导体材料，所以一般情况下默认光催化剂为半导体光催化。据了解，半导体材料的能带结构是不连续的，充满电子的价带和空的导带之间的区域被称为禁带。当入射光的能量大于半导体的禁带宽度（Eg）时，位于半导体价带上的电子在吸收光子的能量后，可跃迁至半导体的导带上。与此同时，半导体的价带上可产生部分空穴。然后，产生的电子与空穴在内置电场、外电场及扩散作用的作用力下，可迁移至半导体材料的表面。具有氧化能力的空穴和具有还原能力的电子可以与吸附在半导体材料表面的反应物发生氧化还原反应，如图4(b)所示。

一般认为，光催化转化CO2和CH4的反应历程主要分为以下四个过程：①反应物（CO2、CH4）的有效吸附；②光诱导的光生电子空穴对的分离；③CO2和CH4分子间的氧化还原反应；④反应产物的脱附。具体的光催化CH4重整机理如图4(c)所示。

首先，部分CO2和CH4分子在反应前通过物理吸附与光催化剂相连接，从而分散在催化剂的表面或者孔道内。然后，光催化剂在太阳光的照射下获得能量，导带和价带受光激发产生光生电子和空穴。然而，很大一部分的电子和空穴在材料内部进行了复合，真正分离的电子和空穴的数目较少，导致了较低的光催化效率[15]。紧接着，分离后的电子和空穴迁移到催化剂的表面。在催化剂表面的活性位点及电子和空穴的帮助下，CO2和CH4分子间发生氧化还原反应或偶联反应。在实际的反应中，由于体系的能量、催化剂的活性位点、光生电子和空穴对的数目及反应温度等参数各不相同，光催化转化CO2与CH4的产物也各不相同[16]。通过CH4在光催化剂上还原CO2的产物主要包括CO、H2、C2H6、HCOOH、HCHO及CH3COOH等化学产品[17-20]。最后，生成的产物在材料的表面或者孔道内脱附。

2 光催化CH4干重整催化剂

众所周知，CO2与CH4的化学性质都较为稳定。在活化CO2与CH4的过程中，遇到诸多挑战和难题，导致了较低的转化效率。此外，反应产物的收率较低且种类较多等缺点亦阻碍了光催化转化CO2与CH4技术的工业化进程。为此，研究学者做出了大量的研究工作拟提高光催化CH4重整的效率。

目前，研究人员一致认为，通过开发设计高效的光催化剂可以快速实现CO2的利用，将其转化为高附加值的化学产品。迄今为止，诸多的新型材料（半导体、石墨烯、金属有机框架及共价有机框架等材料）被用于CO2光还原。然而，一些核心的关键问题始终没有解决。此外，众多的材料纷杂错乱，没有形成系统的归类。在此，本文将光催化转化CO2与CH4研究领域内的材料加以整理分类，并比较现有研究工作的可取之处，为开发设计高效的光催化剂、提高光催化CH4重整效率提供一定的理论指导。

2.1 金属氧化物

许多绝缘体金属氧化物并不具备光催化活性位点，因此在光照的条件下并不展现光催化活性。部分绝缘体金属氧化物因其具备大量吸附CO2的活性位点，可以缩短反应物分子与催化活性位点的空间距离，一般作为助剂在高温的条件下活化CO2。例如，许多研究人员将Al2O3、MgO及MgAl2O4作为活性金属Ni、Fe、Rh、Pt、Co、Mn及Ru等活性位点的载体，用于CO2与CH4的干重整反应[21-30]。研究表明，活性位点分散在Al2O3、MgO 及CeO2等氧化物载体上可以显著提高催化剂催化转化CO2与CH4的效率，其活化CO2与CH4的机理如图5所示。因此，部分学者探究了绝缘体金属氧化物在高温下光催化转化CO2与CH4的催化性能。

图5 Al2O3催化剂催化CO2与CH4的机理示意图[29-30]

Kohno等[31]考察了ZrO2在673K的温度下转化温室气体的催化性能，CO 在5h 内的生成速率为17.73μmol/(h·g)。尽管如此，ZrO2在较低的温度下基本不显示光催化还原CO2的催化活性。Teramura等[32]在2004年首次报道绝缘材料MgO 在673K的甲烷气氛中可将CO2还原为CO。在高温光照的条件下，MgO 将吸附的CO2转化为自由基。而自由基与CH4在不需要光照的条件下即可发生反应生成具有双配位基的甲酸盐和乙酸盐，从而进一步转化为CO，具体催化转化过程如图6所示。然而，需要指出的是，绝缘材料MgO本身不具备光活性位点，真正起到光催化活性位点作用的是吸附在MgO材料表面的甲酸盐。Yuliati等[33]研究了Ga2O3在不同的温度下对光催化转化CO2与CH4的性能影响。研究结果表明，Ga2O3在673K的高温下表现出较好的光催化性能，CO 在3h 内的收率为3.82μmol/(h·g)，H2的收率为10.53μmol/(h·g)。此外，反应产物中也检测到了一些高阶碳氢化合物的存在，主要包括C2H6、C2H4、C3H8及C3H6化合物。但是，Ga2O3在低于673K 的温度下表现出较低的催化性能，催化剂的活性位点几乎处于冻结状态，需要外界输入更多的能量活化CO2与CH4。另外，许冰清和龙华丽等[34-35]研究了Ni/MgO-Al2O3复合催化剂在953～1013.15K 的温度条件下光催化转化CO2与CH4的催化性能。结果表明，制氢效率达到10.85%，且CH4的转化率高达74%左右。在CH4的重整反应中，吸附在Ni0上的CH4可以活化为CHx和H2，CO2与载体中的碱性位点相互作用解离为气态CO 和吸附态O*，CHx与吸附态O 反应生成CO 和H2。然而，此项研究工作的反应温度较高，能耗较大，导致相应的生产成本增加。

有学者对美国学生习得汉语的语序、否定句和特殊问句三方面的研究得出结论，当母语有标记性设置而目标语无标记性设置时，迁移不会发生；当母语无标记性设置而目标语有标记性设置时，迁移才可能发生。同时，学者证明汉语与英语语法规则之间的差异不足以作为第二语言习得中母语迁移的主要依据，但母语和目的语语法规则之间的差异在一定程度上影响母语迁移。

单一的半导体在催化转化CO2的过程中并没有表现出引人注目的催化性能，可能是因为块状的半导体提供的活性位点有限。此外，光生电子与空穴在迁移至半导体表面的过程中发生了复合，实际参与氧化还原的电子和空穴对相对较少，导致了较低的光催化效率。因此，需要提供额外的能量进一步活化CO2与CH4，促进反应的进行。为此，研究人员做出大量的研究工作实现对单一的半导体进行改性，拟增加催化剂暴露的活性位点数目，并抑制光生电子和空穴的复合速率，从而提高半导体材料的光催化性能。

2.2 贵稀金属负载

贵金属催化剂在众多的催化材料中脱颖而出，是因为它们既可以进行催化还原反应，也可以进行催化氧化反应，并且可以根据反应环境采取不同的氧化价态[36-37]。其独特的物理化学性质引起了研究人员极大的研究兴趣。目前，贵金属催化剂已经成为许多工业化学品和药品生产中不可缺少的材料。例如，将Ru用于氮还原从而合成氨[38-40]，Pt为基础的加氢和脱氢催化剂[41-42]及Ag 催化乙烯的环氧化[43-44]反应。此外，研究人员也考察了贵金属（Pt、Au、Pd、Rh、Ag）与半导体的耦合，并将其引入光催化CO2与H2O 体系中[45-49]，结果表明，贵金属的引入可以显著增加光催化剂的活性位点数目，其作用机制见图7。因此，部分学者探讨了贵金属与半导体间的耦合作用对光催化CH4重整性能的作用规律。

图7 常见的贵金属催化活化CH4及贵金属与半导体形成的肖特基势垒图[50-51]

László 等[52]采用原位方法研究负载了金和铑的钛酸纳米管（TNT）催化剂在403K 的温度下光催化转化CO2-CH4体系的催化性能。报告指出，与空白催化剂TNT相比，Rh/TNT和Au/TNT催化剂表现出较好的催化性能，产物的收率提高两个数量级。其中，H2的收率提高至104.12～107.25μmol/(h·g)，CO的生成速率达到11.4～11.9μmol/(h·g)。此外，研究人员也指出，催化剂中金属纳米的存在及反应体系中水分子的存在都有利于CH4的C—H键活化，有利于产物中H2的生成。Tahir 等[53]成功制备了La 负载TiO2的光催化CH4与CO2重整催化剂，考察了不同的La负载质量及反应温度对催化剂催化性能的影响。实验结果表明，5%（质量分数）La-TiO2的光催化剂在343K 的温度条件下光照6h 可将CH4与CO2转化成CO、H2及C2H6，且CO、H2和C2H6的生成速率分别为100μmol/(h·g)、7μmol/(h·g)和46.67μmol/(h·g)。从图8中可以观察到，贵稀金属高度分散在载体的表面，可以显著提高半导体催化剂的光催化性能。主要是由于其对反应物的吸附能力提高，以及光生电子-空穴对的有效分离，同时降低了光生电子-空穴对的复合速率。

图8 贵稀金属复合材料的SEM及TEM图

最近，Tahir 等[54]采用无模板超声辅助一锅水热法制备了Ag-La 修饰的质子化石墨碳氮纳米管（PCNNT），并研究了Ag-La修饰的PCNNT对甲烷干重整（DRM）和双重整（BRM）等不同甲烷重整过程的影响。研究表明，3% Ag-5% La/PCNNT 催化剂在373K 的温度下通过紫外线照射4h 可将CH4与CO2进行快速的转化。其中，CO 和H2的平均生成速率分别为312.5μmol/(h·g)和62.5μmol/(h·g)。报告指出，Ag-La/PCNNT 催化剂展现了较好的催化性能，原因是PCNNT 的碳纳米管结构产生了更多的电子。此外，Ag-La 的负载提高了La/PCNNT 催化剂分离电荷的能力。Han等[55]通过浸渍法将Pt/黑色TiO2催化剂与SiO2衬底的光漫反射表面材料相结合，制备了一个高效的可见光催化CH4重整的新型光催化剂。研究指出，在使用过滤紫外线的太阳光照射条件下，Pt/黑色TiO2/SiO2催化剂在923K 的温度下可实现CO2与CH4的高效转化，CO和H2的收率分别为370000μmol/(h·g)及129000μmol/(h·g)。然而，美中不足的是，Pt/黑色TiO2/SiO2催化剂在光照5h 后的催化性能严重下降。经过TEM（透射电子显微镜）、EPR（电子顺磁共振）及XRD（X 射线衍射）表征证明，Pt/黑色TiO2/SiO2催化剂在经过光照射后TiO2的体相发生了改变，致使催化活性位点减少，催化性能严重下降。

另外，Li等[56]利用Ag负载的TiO2催化剂成功实现了CO2与CH4在相对温和的实验条件下发生催化氧化偶联反应，快速的转化为CO和C2H4。其中，CO和C2H4在光照2h内的平均生成速率为1149μmol/(h·g)和686μmol/(h·g)，如图9所示。首先，掺杂Ag纳米颗粒可以显著提高复合材料吸附CO2与CH4的能力。其次，在可见光的照射下，贵金属的引入能够实现Ag 诱导的等离子效应及紫外线诱导的TiO2光电效应，极大地降低了反应物的活化能垒，提高了反应速率。然而，Ag 负载的TiO2催化剂在短时间的太阳光照射下催化性能严重下降。Tahir 等[57]将Ag 负载的C3N4催化剂用于不同重整过程中CO2的还原反应，研究表明，Ag-C3N4催化剂在100℃的温度下可实现CO2与CH4的快速转化[CO=780μmol/(h·g)；H2=253μmol/(h·g)；CH3OH=305μmol/(h·g)；t=2h]。Liu等[58]考察了Au和Rh负载的SBA-15催化光催化转化CO2与CH4的性能。Rh/SBA-15催化剂在773K的温度下展现了显著的催化性能，CO和H2的收率分别为243000μmol/(h·g)和222000μmol/(h·g)，如图9(c)和图9(d)所示。研究指出，可见光诱导的Au局域表面等离子体共振首次以甲烷干重整作为探针反应，具有激活非极性分子CO2和CH4的能力。在可见光照射下，Au 作为启动子可以有效地提高Rh/SBA-15 在甲烷干重整中的催化性能，因为除了传统的热激活方法外，Au 等离子共振效应激发的高能电子也可以有效地激活CO2和CH4。Yang等[59]在2022年的最新研究表明，在光照强度为1.8W/cm2且无外部热源的条件下，Rh/CexWO3光催化剂的H2和CO析出速率达到88.5mmol/(gRh·h)和152.3mmol/(gRh·h)。值得注意的是，此研究工作中，催化剂的催化性能是以单位Rh活性位点数目进行评估的。

图9 负载Ag、Au及Rh的复合催化剂的催化性能图

相对于单一的半导体而言，贵金属及稀有金属对CH4与CO2具有较强的活化能力，通过物理化学方法将贵金属嫁接在半导体上可以显著提高催化剂的活性位点数目及有效吸附位点数目。此外，贵金属与半导体形成的杂化材料具备特殊的异质结界面，可以很好地实现贵金属与半导体之间的协同作用，提高光生电子和空穴对的分离能力。在光照条件下，贵金属的局域表面等离子体共振效应可以降低反应物的反应能垒，进而提高杂化材料光催化转化CO2-CH4体系的催化性能。尽管如此，贵金属及稀有金属的大量使用极大地增加了原料成本，严重阻碍了其大规模工业化应用。另外，贵金属与半导体复合的杂化材料提供的活性位点数目依然有限，仍然需要外界提供大量热能激发反应进行。

2.3 非贵金属负载

非贵金属因为原料来源广泛、价格成本低廉、储存量较大等优点，被广泛地应用于多相催化体系中。为了降低工业催化成本，更好地实现能源催化，研究人员将非贵金属（Fe、Co、Ni及Cu等金属）代替部分贵金属，应用于催化CH4的干重整反应[60-63]、CO2的电化学还原[64-68]及H2O 的光催化裂解[69-71]等反应，并取得了可喜的研究成果。因此，将非贵金属与半导体等材料耦合，并探讨其在相对温和的条件下光催化转化CH4与CO2的作用规律将具有一定的研究意义。

Huang等[72]在2001年报道了CH4与CO2在Cu-Co基催化剂上相互作用可以生成各种化合物，如醇、醛、酮、羧酸和环戊烷衍生物。另外，实验结果指出，在实验条件为523.15K 且Cu-Co 的进料比为5∶1时，醋酸的产量最佳。首次阐述了CH4与CO2在相对较低的温度下直接转化为高附加值化学产品的可能性。此外，Yarahmadi 等[73]在2013 年考察了Co、Ni 及Cu 酞菁修饰的ZnO 半导体光催化转化CO2与CH4的性能。实验表明，Co、Ni及Cu酞菁可以显著提高ZnO材料的吸光能力，进而提高ZnO半导体的光催化性能。其中，CuPc/ZnO 催化剂表现出最高的催化活性，可将CO2和CH4转化为甲酸和醋酸的衍生物，且转化率分别为15%和13%。这是由于CuPc 在ZnO 晶体表面均匀分散，没有改变ZnO 晶体的尺寸。

近年来，Liu等[74]研究了不同质量分数的Ni负载在Al2O3载体上在不同的光照强度下对CH4干重整性能的影响。研究表明，10Ni/Al2O3（负载的Ni的质量分数为10%）催化剂在最优实验条件下（823K；CH4/CO2=1；进料流量为20.0mL/min） 能够实现CH4与CO2的快速转化，产物中CO和H2的收率分别为7560μmol/(h·g)及7620μmol/(h·g)。此外，在光辅助催化的条件下，Ni/Al2O3的催化活性几乎呈线性增加，这种催化活性的增加与相邻两个Ni 粒子引起的电磁场强度相关。研究人员认为，Ni的局域表面等离子体共振（LSPR）效应提高了CH4干重整的催化性能。LSPR 效应增强的催化性能也可以在其他Ⅷ族金属上观察到，如Rh和Fe基催化剂。这项研究工作首次揭示了不仅限于第ⅠB族金属，第Ⅷ族金属也可以作为等离子启动子，在光照射的条件下提高催化剂的活性。

基于现有的文献及报告，可以发现非贵金属负载型催化剂一定程度上可以拓宽半导体的可见光吸收范围。此外，负载的金属可以提供活化CO2和CH4的活性位点。在光热辅助的条件下，部分金属具有局域表面等离子体共振效应，降低反应所需要的能垒，从而提高甲烷干重整的反应速率。然而，通过以上的文献调研可以发现，非贵金属负载型催化剂在催化转化CO2和CH4时仍然具有一定的局限性，需要提供大量的热量用以激发催化剂中活性位点的活性中心。因此，从能耗成本的角度考虑，若能实现CO2和CH4在相对较低的温度条件下快速转化，对现有的转化技术而言具有重大的现实意义。

2.4 多元杂化材料

三元及以上的多元催化剂因同时具备氧化催化剂及还原催化剂的功能而受到研究人员的青睐。此外，在载体上引入更多的不同属性的活性物质，可能显著增加复合催化剂的活性位点数目，实现不同活性物质间的耦合作用，进而显著提高催化剂的催化效率，见图10。例如，将半导体（ZnO、CdS 及TiO2等）与贵金属（Ag、Pt及Pd等）通过常规的物化方法分散在载体上（石墨烯、MOF及分子筛）[75-78]，可以提高光裂解水制氢及光降解污染物的催化效率。

图10 三元复合催化剂的常规合成路线示意图[79]

Shi 等[80]在2004 年通过多步浸渍法制备了耦合半导体的Cu/CdS-TiO2/SiO2光催化剂，并将其引入光催化转化CO2-CH4的体系中。在373K 的实验温度及20.0mW/cm2的紫外照射强度下，CO2和CH4的转化率分别为0.74%和1.47%，且转化产物对丙酮的选择性高达92.3%。将金属助剂、半导体高度分散在载体上（CdS、SiO2），有利于光生电子和空穴的分离。此外，更大的比表面积和更多的活性位点数目（Cu、CdS、TiO2）有助于获得更高的收率和产物选择性。最近，Pan 等[81]采用蒸汽自组装及浸渍法设计了一种新型高效的光热催化剂Pt-Si-CeO2，并在873K及30个等量太阳光强度的照射下评估了复合催化剂的光催化性能。报道指出，产物中CO和H2的收率分别达到9240μmol/(h·g)及5400μmol/(h·g)，是空白实验组（无太阳光照射）催化效果的2倍和5倍。这里，Pt作为贵金属，可有效地增强光生电子和空穴对的分离能力，且作为助催化剂中的活性位点，提高催化剂吸附及活化CO2与CH4能力。另外，CeO2因其独特的物化性质，可以一定程度上缓解催化剂积炭的问题，且CeO2可以提供一定数目的氧空穴，进而提高复合催化剂的催化性能。最后，Si的引入可以提高催化剂的光吸收能力，增加CeO2催化剂的氧空穴位点数目，且改变CeO2的粒径尺寸，减缓其烧结的趋势，从而提高催化剂的催化活性及催化稳定性。在这项研究中，很好地实现了催化剂中光催化与热催化之间的协同催化作用，有望将CO2与CH4持续转化为高附加值的产品。然而，该研究中开发的催化剂需要573K 以上的高温方能激活它的催化活性，表明Pt-Si-CeO2的催化性严重依赖温度，增加了能耗成本。

类似地，Tahir 等[82]通过溶胶-凝胶法制备了镍（Ni）和蒙脱土（MMT）负载的TiO2复合材料，采用浸渍包覆法将其固定在整体载体上得到薄膜，并利用固定床和整体板光反应器探究了复合催化剂光催化转化CO2与CH4的催化性能。研究表明，整体光反应器由于具有更大的发光活性表面积、更高的光子通量和高效的吸附过程，可以有效地提高CO和H2的连续产量。其中，从图11可以观察到，在CO2与CH4的进料比为1∶1、光照温度为373K 且光照时间为3h的实验条件下，CO、CH4及C2H6的平均生成速率约为166.67μmol/(h·g)、250μmol/(h·g)和7.5μmol/(h·g)。相对之前的研究报告，3% Ni-10% MMT/TiO2催化剂在相对较低的温度下实现了CO2与CH4的快速转化，展现了良好的光催化性能。但是，3% Ni-10%MMT/TiO2催化剂在短时间内快速失活，1h后的产物质量基本没有增加。将Ni和TiO2高度分散在MMT上可暴露更多的活性位点，但MMT抑制光生电子空穴对复合的能力较差。此外，Zhou等[83]在2020年的研究表明，CuRu-MgO-Al2O3复合催化剂在100℃的条件下催化转化CO2与CH4，CO和H2的生成速率分别为1000μmol/(h·g)和330μmol/(h·g)。值得注意的是，铜纳米粒子和稀疏分布的钌原子组成的等离子体光催化剂提高了催化剂的催化效率和选择性，并大大抑制了光催化CH4重整过程中催化剂的焦化。

图11 Ni-10%MMT/TiO2的结构表征及催化性能图[82]

与二元复合材料相比，多元杂化材料可能拥有更多的活性位点数目，且杂化材料中多元金属之间可能形成特殊的异质结，提高了光生电子和空穴的分离效率。此外，不同金属助剂间的局域表面等离子体共振效应与半导体的光效应相互作用，可以显著提高多元杂化材料催化转化CO2与CH4的性能。然而，部分杂化材料的活性位点严重依赖温度因素，需要提供巨大的热量维持化学反应的进行，增加了能耗成本。因为反应温度相对较高，对于CO2与CH4的复杂反应，多元杂化材料较易失活，其稳定性有待进一步提高。

2.5 碳氮化合物

石墨化氮化碳（g-C3N4）是由C和N通过强共价键连接的不含金属的新兴半导体材料，因其具有制备成本低廉、热稳定和化学稳定性良好、可调节的能带结构及出色的光电物化性质等优点，被广泛应用于能源的储存和转换[84-86]、CO2的光还原及捕获[87-89]、光催化裂解水制氢[90-91]、环境修复[92]及传感器[93-94]等领域，如图12所示。此外，通过改变其组成和形态，并设计合适的杂化材料，可以相对容易地改变纳米结构碳化氮的物化性质。因此，基于g-C3N4的光催化已经成为一个非常热门的研究课题。近年来，这些材料被设计成特定的形貌、高比表面积和缺陷的多孔纳米结构，并广泛应用于CCUS研究领域，为光催化转化CO2提供了新的研究思路。

图12 氮化碳纳米片在CCUS领域的应用及相关的物化性质[95]

Li等[96]在2020年的研究报告中指出，采用熔融盐回流法制备了单原子Cu 负载的g-C3N4纳米棒。引入单个Cu 原子可以作为CO2的吸附位点，从而提高了Cu-C3N4样品对CO2的吸附能力，进而降低电子与空穴的迁移距离。密度泛函理论计算表明，Cu/C3N4光催化CO2转化为CO 的选择性几乎达到100%。这项工作为开发设计高效的光催化转化CO2与CH4催化剂提供了一定的理论指导。Tahir等[97]研究了不同质量分数的Cu 负载在C3N4纳米棒的物化性质，并探讨了CO2与CH4、H2O在Cu-C3N4催化剂上的转化状况。当C3N4含铜量为3%（质量分数）且CH4/CO2最佳投料比为1.0 时，在373K 的温度条件下，复合材料光催化转化CO2与CH4的效率最高。这里，CO 和H2的最高产率分别为142μmol/(h·g)和76μmol/(h·g)，选择性分别为66.6%和32.5%。本项研究工作采用非金属半导体替换传统的金属半导体，成功实现CO2与CH4在相对较低的温度条件下快速转化，为研究人员设计高效的催化剂提供了新的研究思路。

最近，Luo 等[98]通过湿化学法将不同质量分数的TiO2纳米颗粒负载在C3N4载体上，并在室温及负压实验条件下考察了TiO2/C3N4催化剂转化CO2与CH4的性能。另外，研究人员设计了一系列的正交实验，探讨了不同的原料进料比、实验压力及催化剂质量对光催化转化CO2与CH4的性能影响。同时也研究了P-25、MgO及Cu2O与C3N4形成的复合材料光催化还原CO2的性能。从图13中可以得到，反应压力为30kPa 且催化剂质量为0.05g，CO2与CH4的进料比为1∶2且TiO2的负载量为66.67%时，CO和H2的产率分别为9.98μmol/(h·g)和0.47μmol/(h·g)。此外，Li等[99]研究了TiO2-TiC/g-C3N4催化剂在室温条件下干重整CH4的催化性能。报告指出，在室温条件下，CO 和H2在最佳条件下的TOF 值分别为11.3μmol/(h·g)和2.15μmol/(h·g)。与现有的研究报告相比，TiO2-TiC/g-C3N4的催化效果相对较低，可能是因为在相对较低的实验温度（298K）条件下，催化剂的活性位点只有少部分受到激发，导致活化CO2与CH4的分子数目较少。Khan 等[100]在2021 的最新研究成果中指出，通过原位生长法制备的TiO2-2D/2D g-C3N4/Ti3C2TA/R(CN/TCT)催化剂在聚光设备的帮助下，在室温条件下可以实现CH4与CO2的快速重整，其中，CO和H2的收率分别达到87.34μmol/(h·g)和51.24μmol/(h·g)。Madi 等[101]在2022 年考察了钒铝碳化物（V2AlC MAX）与C3N4的不同耦合配比在室温条件下催化CH4重整的性能，优化后的10%（质量分数）V2AlC MAX/g-C3N4的CO 和H2产率分别为118.74μmol/(h·g)和89.52μmol/(h·g)，选择性分别为57.01%和42.98%。类似地，Tahir等[102]指出，2D/2D g-C3N4/GO 复合材料在25℃且进料压力为40kPa 的实验条件下，CO 和H2产率分别为99.75μmol/(h·g)和19.52μmol/(h·g)。

将C3N4与金属助剂、半导体及石墨烯等材料进行复合，可以提高C3N4的吸光能力、光响应状况及活性位点数目。然而，与传统的贵金属催化剂相比，C3N4改性的复合材料的催化性能有所下降。主要与催化剂的活性位点及CH4重整体系的反应温度有关。尽管如此，C3N4与金属半导体形成了特殊的异质结，加快了光生电子和空穴对的分离。此外，C3N4的复合材料成功实现了CO2与CH4在相对较低的温度下的转化，可以极大地节约能耗成本，具有重大的现实意义。不可否认的是，C3N4改性的复合材料的催化稳定性相对较差，没有解决光生电子和空穴对复合速率快的问题。

2.6 半导体膜及其复合材料

Mahmodi等[103]将ZnO半导体固定在不锈钢网上用于光催化转化CO2和CH4，并采用实验设计技术与响应面法确定了最佳工艺条件，考察了包覆氧化锌量、CO2∶CH4∶He进料比、反应器压力和紫外强度等对反应物转化率的影响。研究指出，在紫外线功率为250W、总压力为30psi(145psi=1MPa)、网孔上包覆8g ZnO的实验条件参数下，CO2的转化率达到最大。类似地，Merajin 等[104]将TiO2固定在不锈钢网，考察了网孔尺寸、TiO2/网孔用量、焙烧温度、反应器初始压力、进料组成、紫外线强度等因素对光催化转化CO2与CH4的影响。结果表明，在最佳实验条件下，CO2与CH4的转化率分别为26.32%和31.68%，且产物中检测到甲酸和乙酸的衍生物。此外，Yazdanpour 等[105]在Merajin 研究的基础上，将酞菁铜（CuPc）改性的TiO2包裹在不锈钢网上，并在相对温和的条件下将CO2与CH4转化为甲酸和醋酸衍生物，且CO2和CH4的光催化转化率分别为14%和18%。最近，Delavari 等[106]将煅烧后的TiO2半导体包覆在不锈钢网表面，在CH4作为还原剂存在的情况下光催化转化CO2。利用实验设计和工艺优化工具优化工艺条件，通过响应面法（RSM）和中心复合材料旋转设计（CCRD）确定最大期望响应。结果表明，不锈钢网目尺寸为140、网目上包覆4g的纳米TiO2、焙烧温度为600℃、紫外线功率为250W、进料气中CO2体积分数为10%时，CO2转化率最高可达37.9%。最近，Tahir[107]采用溶胶-凝胶法制备了三维碳铝化钛（3D MAX Ti3AlC2）与TiO2的复合材料，在紫外线照射下，3D MAX Ti3AlC2/TiO2的CO、H2和C2H6产率分别为930μmol/(h·g)、188μmol/(h·g)和136μmol/(h·g)。

将半导体包裹在不锈钢网上可以一定程度上提高催化剂的比表面积，增加催化剂的活性位点数目。此外，将实验设计与优化工具相结合的方法对常见的工艺参数（温度、压力及进料比等参数）进行了模拟与优化，为光催化转化CO2和CH4的最佳工料状况提供了一定的理论指导。但是，这类催化剂依然存在一些不足，反应产物种类繁多，催化剂的转化率及选择性有待进一步的提高。

3 挑战及展望

众所周知，传统甲烷的干重整技术对设备、温度和压力有着极为苛刻的要求。光催化CH4重整技术可以在相对温和的条件下实现CO2和CH4的转化，降低甲烷干重整技术的能耗成本，减少对环境的污染，是一种清洁绿色的可持续发展技术。本研究针对光热催化CH4干重整的材料进行了归纳总结，见图14。目前，光催化转化CO2和CH4的研究技术尚处于发展阶段，许多工艺不成熟，依然存在一些关键的核心问题没有得到解决。经过大量的文献调研，现将光催化转化CO2和CH4技术存在的问题总结如下。

图14 光热催化甲烷重整材料的总结图

（1）单一的金属半导体或者金属氧化物催化剂本身提供的活性位点数目有限，光催化转化CO2和CH4的效率较低。此外，反应产物的种类较多，催化剂的选择性较差。

（2）贵金属负载的催化剂的催化效率相对较高，且实验条件相对温和。但是，贵金属的使用增加了原料成本，阻碍了光催化转化CO2和CH4技术的工业化道路。

（3）非贵金属负载的催化剂往往需要相对较高的实验温度方能激活催化剂的活性中心，较高的温度增加了能耗成本，且对实验设备有较高的要求。

（4）除了上述不足之处外，现在报道的光催化剂都存在一个致命的缺点，催化剂在模拟太阳光的照射下，光生电子和空穴对的复合速率较快，导致光催化剂很快失活。

（5）光催化CH4的干重整反应的机理比较复杂，关于催化剂催化转化CO2和CH4的机理研究进展比较缓慢。

通过文献调研可以发现，光催化转化CO2和CH4技术的主要问题是体系的反应温度较高、催化效率较低且催化剂的稳定性较差。针对上述问题，研究人员认为通过开发设计高效的光催化剂实现CO2和CH4在较低的温度下快速地转化成高附加值的有机产品是未来的一种研究趋势，类似于植物的光合作用。通过密度泛函理论计算和高端表征技术（原位红外表征）探究光催化CH4重整反应过程中的基本催化机理也是该研究领域未来发展的一种趋势。此外，如何实现CO2和CH4在较低温度下的快速转化将是一个关键的核心问题。从光催化的基本原理出发，设计的催化剂具备较多的吸附位点和活性位点（在室温下即可活化CO2与CH4）、较强的光生电子和空穴的分离能力及较好的稳定性等优点方可满足构想状况的基本要求。因此，设计开发高效的光催化剂，实现CO2和CH4的可持续转化成为一项迫在眉睫的紧要任务。

4 结语

基于碳中和的发展背景，本文探讨了光催化剂催化转化CO2和CH4的基本原理。此外，经过大量的文献调研，对现有的光催化CH4干重整的材料进行了归纳总结。针对目前的研究进展，指出光催化转化CH4重整催化剂面临的主要问题及挑战。本文可能为今后研究人员开发设计高效的光催化还原CO2材料提供一些参考，为实现“碳达峰、碳中和”的发展理念做一些基础研究工作，并相信在催化剂的催化效率、选择性、稳定性和催化机理等方面将取得更重大的进展。另外，通过本文的详细报道，亦期望对研究人员在电催化、热催化及电极材料等领域的材料设计有启示作用。