高压聚乙烯失控分解研究进展：反应机理、引发体系与模型

张智琛，朱云峰，成卫戍，马守涛，姜杰，孙冰，周子辰，徐伟

（1 化学品安全全国重点实验室，中石化安全工程研究院有限公司，应急管理部化学品登记中心，山东 青岛 266000；2 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

高压聚乙烯又名低密度聚乙烯（LDPE），低聚合度纯品一般为无色无味液体，而高聚合度纯品表现为乳白色蜡状固体和粉末。LDPE 密度为0.910～0.935g/cm3，熔点为92～95℃，是目前国内外产量最大和用途最广的通用塑料之一，主要用于高透明塑料薄膜、医疗器具、注塑制品等领域[1-5]。LDPE 以乙烯为聚合单体，采用高压工艺在高温高压的环境中聚合而成，聚合时间一般为0.5～120s，聚合压力高达200～300MPa，聚合温度150～300℃。LDPE 的生产流程主要分为5个部分：乙烯压缩系统、引发剂配置与注入系统、热高压聚合系统、高压分离系统、低压分离系统以及造粒系统，LDPE 装置工艺流程见图1[6]，其中，LPS为低压分离器，HPS为高压分离器。乙烯单体首先经两级压缩机增压并升温达到反应要求条件，同时将引发剂配置注入系统中[7-10]。在引发剂的作用下，乙烯单体发生自由基聚合生成LDPE。乙烯原料经一次压缩机和二次压缩机达到反应所需压力200～250MPa 和温度250～260℃，并进入聚合反应釜中进行反应。待聚合反应结束后，生成的LDPE聚合物与未反应的乙烯单体进入产品冷却器。冷却到一定温度后进入高压分离器，分离出大部分未反应的乙烯单体，返回二次压缩机入口。从高压分离器底部排出的LDPE聚合物经低压分离器压力降至50kPa，分离出的乙烯单体返回低压乙烯接收器。熔融的LDPE聚合物从低压分离器底部出料，经过挤压造粒、干燥、掺混，最后包装成为最终成品[11-13]。

图1 LDPE装置工艺流程[6]

聚乙烯与乙烯单体在高温高压的聚合反应条件下具有较大的燃爆风险，分解反应会引发剧烈放热，生成碳、甲烷、氢气等反应产物[14-17]。近几十年来，国内外多次发生LDPE生产过程中的超温超压燃爆事故。1987年杜邦公司为解决LDPE泄放通道堵塞问题，短时间内三次加压导致管道出现绝热压缩，产生的温度超过乙烯分解温度，最终造成爆破阀损坏[18]。1992 年上海石化LDPE 装置中乙烯高浓度集中于料仓，导致长时间高温出现热点引发燃爆事故[19]。1998 年德国达姆施塔特大学Luft 等[20]在乙烯热聚合反应中添加乙酸乙烯酯后发生失控分解，其测量燃爆边界显著低于纯乙烯。2000 年韩国汉阳大学使用绝热细长型高压釜工业反应器在引入敏化剂的情况下出现剧烈分解现象[21]，其原因主要由于敏化剂含杂质，导致产生过多局部热点造成超温超压。齐鲁石化塑料厂4.50×105t/a 规模LDPE 装置在生产过程中分别于1999 年5 月、2002 年10 月和2002 年11 月发生三次闪爆着火事故[14]。前两次事故发生在进料初期，第三次事故发生在出料末期，造粒后没经过筛分与除尘，产生大量粉尘，较高的物料流速造成物料起静电量大，最终导致发生静电燃爆。上述LDPE生产事故表明，引发剂及敏化剂的过量加注极易产生过多的局部热点，造成反应过程不可控，造成超温超压导致发生燃爆事故。此外，高温气体在泄压过程中高速通过泄压通道产生静电，与造粒后未经筛分除尘产生的大量粉尘接触也会引发燃烧爆炸[9,22-25]，这对LDPE生产与装置安全造成巨大风险。

LDPE 生产过程中的失控分解影响因素主要有：反应引发温度、初始乙烯密度、引发剂注入温度、系统中活性或含氧杂质[26]以及反应过程中的局部热点等[20]。为了研究LDPE 生产过程中的失控分解规律，很多专家采用添加引发剂和提供外部热点的方式加剧乙烯的热分解，具体使用的引发剂有空气、氧气、乙酸乙烯酯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯以及部分敏化剂等[27-32]。本文从LDPE 合成方式出发，介绍了LDPE 合成及分解反应机理，剖析了初始工艺条件以及引发剂和热点的引入对反应器内工况条件的影响，讨论了针对失控分解所建立的数学模型对扩大工业生产中反应边界条件的优化指导，并对LDPE生产过程中的本质安全前景做出了展望。

1 高压聚乙烯工艺

高压聚乙烯生产工艺一般分为管式工艺和带搅拌器的高压釜式工艺，这两种生产工艺所制备的LDPE 产品指标达到化工市场的基本要求[33-36]。管式工艺具有多个进料点，能够均匀进料，乙烯通过盘管结构可以提升聚乙烯的生产效率。然而管式反应器易出现结垢造成堵塞，造成装置停车影响生产。管式工艺主要用于生产高压聚乙烯颗粒与塑料制品。釜式工艺装置单线生产能力小，易于切换牌号，产品分子结构多长支链且挤出涂覆性良好，但其生产效率低于管式反应器，转化率也比较低。釜式工艺主要用于生产薄膜塑料与涂层树脂等产品。管式工艺和釜式工艺整体流程上相似，均由乙烯绝热压缩、引发剂注入、反应器内聚合、高低压分离、水下造粒等工艺单元组成，主要差异存在于反应器内聚合单元。

1.1 管式工艺

管式工艺主要有等星公司高压管式法技术、埃克森美孚公司高压管式法工艺、巴塞尔管式法技术和DSM 公司高压管式法技术等。管式工艺的反应管内径为25～64nm，长度为500～1500m，长度与管径比大于12000∶1。反应器整体结构简单，便于制造维修，承压能力较高。管式反应器单程转化率最高可达40%，引发剂多用氧气与过氧化物，管内反应压力为200～300MPa，反应温度为150～310℃，冷却方式采用夹套冷却或进料冷却法。管式工艺反应温度和压力沿反应管轴向降低，产品分子量分布宽，光学性能较优，主要适用于加工成薄膜，共聚物中VA 含量不大于20%。当前LDPE 管式工艺产能约占世界的51%，我国的67%，最大单线生产能力可达32×104t/a[37-39]。

1.2 釜式工艺

国内外釜式工艺主要有ICI/SimonCarves高压釜式法工艺、埃克森美孚高压釜式法工艺、等星公司高压釜式法工艺和埃尼化学高压釜式法工艺等。釜式工艺其反应器长度与内径比在（2∶1）～（20∶1）范围内，反应器内配有搅拌杆，通常适配搅拌马达和挡板也安装于釜内，检修困难。通常釜式工艺采用有机过氧化物作引发剂，较少使用氧气或空气等气相引发剂。釜式工艺反应压力偏低，为100～200MPa，温度为150～300℃，单程转化率仅为15%～21%。区别于管式工艺的柱塞流混合方式，带搅拌的釜式工艺可以近似完成全混。近似完全混合的条件下保证了体系内反应温度和压力均匀分布，聚合物结构多为长链，抗冲击强度较优。但釜式工艺反应停留时间短，生产批量小，最大单线能力为18×104t/a，仅占国内产能的33%。在很多生产过程中使用乙烯与乙酸乙烯酯等引发剂进行共聚反应，这带来了较为明显的燃爆风险[40-42]。

2 高压聚乙烯聚合与失控分解机理

乙烯在高压和高温环境下会生成乙烯自由基，在自由基聚合的基元反应的过程中会产生大量的反应热，生成乙烯均聚体或乙烯和乙酸乙烯的共聚体。乙烯在140～150MPa 高压下和150～300℃温度范围内比热容为2.51～2.85J/(g·K)。由此推断1L 反应物料的温度升高12～13℃，乙烯聚合转化率提高1%[11]，1kg 聚乙烯在聚合过程中释放3350～3756kJ热量，如不进行冷却移热，当聚合物温度达到350℃，易引发失控分解爆炸反应[43]。乙烯气体在空气中的爆炸范围为2.7%～36.0%（体积分数），工业生产中为保证设备安全稳定运行，反应器内乙烯气体浓度一般控制在低于0.5%，尽量远离爆炸范围[44-46]。乙烯自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应构成，同时伴随着链转移反应[47-50]。

3 乙烯分解失控体系

乙烯历经链的引发、增长、转移和终止过程产生大量的游离自由基，这些自由基很容易出现活性终止，因此需要提供高压力推动反应连续快速进行，这减小了游离基间彼此相互碰撞的距离，碰撞概率大大提高。当反应温度达到350℃以上，游离基间因高频率、高强度碰撞导致聚合过程中释放出大量的热，引发强烈聚合反应，造成瞬间反应不可控，进而导致乙烯出现分解失控。LDPE 生产过程中多使用添加引发剂的方式加快乙烯的聚合，但这会降低乙烯分解失控的温度和压力，导致燃爆事故的发生。为深度探究LDPE生产过程中的燃爆机理与爆炸边界条件，主要采用提供高温热点和引发剂两种引发分解失控的方式。常用的引发剂体系主要有三类：①空气或纯氧的气相引发体系；②有机过氧化物或混合物液相引发体系；③空气或纯氧气与有机过氧化物混合的气液混合引发体系。高温热点主要有使用铂丝、铜丝、钨丝和电爆管引发等手段[13,50-53]。

3.1 引发剂

常用的引发剂主要分为气相引发剂、液相引发剂以及气液相混合引发剂。气相引发剂主要以空气和纯氧为主。液相引发剂则大多以过氧化物和过氧化酸酯类为主。单一引发剂的引发效果远低于混合引发剂，研究人员通过合理的引发剂组合，能够极大地提高LDPE产能，有效控制生产成本。引发剂使用范围很广，反应温度高峰通常分布在100～300℃。针对不同反应器，需根据实际情况配置不同引发剂并调整LDPE反应温度[24]。表1为LDPE工业生产中常用的有机过氧化物。引发剂的活性高低通常由半衰期t1/2表征。半衰期为在某一温度下，引发剂其活性氧浓度降为初始浓度的一半时所需的时间。引发剂与乙烯接触极不稳定，易分解放出大量的热，因此选择半衰期为1min 时的温度作为评判依据。对不同时间下半衰期对应温度的考察可以更好评价引发剂的热稳定性。根据聚合反应半衰期为1min 时的温度进行划分，主要分为低温系列、中温系列和高温系列。低温和中温系列的引发剂主要以过氧化酸酯类为主，温度范围在100～170℃之间。而叔丁基过氧化物类引发剂的半衰期为1min时的温度大于180℃。

表1 LDPE生产中常用的有机过氧化物

钱晓敏[27]选择叔丁基过氧化特戊酸酯（TBPV）和过氧化二叔丁酯（DTBP）作为引发剂，在LDPE生产过程中考察了温度和压力对有机过氧化物半衰期t1/2的影响。一定温度下，半衰期t1/2随压力升高而延长，乙烯的活性随压力升高而降低。而温度升高时，半衰期t1/2变小，过氧化物的活性随温度升高而提升。TBPV 的最佳聚合温度为210～230℃，低于DTBP 的250～270℃，过氧化酸酯类引发剂所需的分解失控温度低于叔丁基过氧化物类引发剂，具有更低的聚合条件边界。

吴飞[26,47]对叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢对孟烷和纯氧等引发剂的半衰期t1/2及引发温度进行了测试与分析对比。结果表明有机过氧化物引发剂在高压条件上可以高效诱发乙烯的聚合。单一引发剂最有效诱发温度在30～50℃，管式反应器的反应温峰梯度达210℃，温峰分布在125～335℃，因此单一有机过氧化物引发剂诱发乙烯聚合条件较为苛刻。多种有机过氧化物引发剂混合体系更易满足反应温度的控制，引发效果更佳。此外，实验数据表明，使用有机过氧化物作为引发剂的产品产量比纯氧作为引发剂的产量高约15%。

Albert等[20]使用乙酸乙烯作为引发剂探究LDPE聚合过程中失控分解极限，研究表明乙烯和乙酸乙烯共聚过程中往往在几分之一秒内就会爆炸性分解成较小分子。其中乙烯分解产物主要是碳、甲烷、氢气和微量乙烷，而乙酸乙烯主要分解成水、一氧化碳和二氧化碳。在给定压力下，分解温度随反应器混合物中乙酸乙烯浓度的增加而降低。在乙酸乙烯的引发下最大爆炸压力随初始压力和体系密度的增加而升高，分解边界条件明显被压缩。乙酸乙烯浓度的增加导致在燃爆气体中甲烷含量增加，氢气含量降低，泄放时与空气混合摩擦很可能发生剧烈爆炸。因而乙酸乙烯作为引发剂对反应边界的要求更苛刻，甚至高压环境下的温度波动或高温环境下的压力波动也会导致乙烯的失控分解，导致爆炸。引发剂的引入为游离基提供了更多的聚合活性位点，加速了游离基间的聚合碰撞密度，这导致乙烯在较低的温度和压力条件下即释放大量的热，引发反应失控，乙烯分解边界缩小。

除液相引发剂以外，Luft 等[25]使用纯氧作为气相引发剂探究乙烯的爆炸极限。当纯氧质量分数大于20%时，引发明显的乙烯燃爆。当体系压力大于150MPa 时，乙烯分解失控临界温度降低了10～15℃。这与前文论述中的纯氧引发效果低于有机过氧化物结论相吻合。类似的使用气相引发剂探究LDPE 聚合过程中分解失控边界研究也被广泛报道。Britton等[24]以纯氧为主体，氮气补充压力在1～17MPa 的低压下，温度升高达到350～540℃时才引发分解失控。Bönsel 等[54]则以纯氧作为引发剂，在200MPa的压力下，温度达到250℃引发乙烯的分解失控。上述结论均表明纯氧等气相引发剂对乙烯分解失控的诱导效果不如有机过氧化物等液相引发剂。

3.2 高温热点

高温热点引发主要指反应器内由金属热丝、电爆管等外部热量或因未能及时移热而产生的内部局部热点，局部热点的能量越高，发生分解反应的起始温度就越低。LDPE 在工业生产中产生内部热点的原因主要分为：原料中存在杂质、反应器内流速达不到湍流要求、反应未及时移热、原料不完全混合以及因引发剂过量注入导致的局部浓度过高出现高温热点[20]。金属热丝在乙烯聚合过程中提供了外部热量，极大地活化了聚合过程中产生游离基的活性，加速了游离基间的碰撞速率与碰撞概率，高频率高强度的游离基碰撞导致体系放出大量热量，造成乙烯出现不可控性分解。

原料存在杂质会引起无法预见的放热反应，乙烯中如氧含量达到20×10-6则会在290℃和125MPa的条件下引发聚合反应，加大LDPE生成过程中分解失控事故的可能性。反应器内流速的设计通常需要达到最小要求，以满足管内流体呈湍流流动。湍流的雷诺数大于10000[6]，可以极大提升流体的热传递效率，如工艺管道内流速达不到最低要求无法形成湍流，会在管道内形成多处死角与滞流，传热系数降低，进而引发热累积形成热点，从而发生分解反应。此外，反应热未能及时移走也是出现局部热点的主要原因。工业生产中装置的移热主要通过加设两股侧流和外加夹套水冷，如侧流冷却法堵塞故障或反应器内结垢会影响移热效果，造成系统温度失控。

反应器内原料及引发剂的不完全混合也是导致出现局部高温热点的主要原因。Kolhapure 等[55]引入管式LDPE反应器多环境下CFD微观混合模型对管式反应器内的温度分布进行建模分析。将LDPE管式反应器分为三区，即预热区、反应区和产品冷却区。假设管内流场不受低流量引发剂注入和温差变化影响，分别在管内不同位置点注入引发剂，图2为沿LDPE管式反应器长度的环境示意图。

图2 沿LDPE管式反应器长度的环境示意图[55]

CFD 模型模拟结果表明，除了引起局部热点外，物种的不完全混合还降低了单体转化率，并增加了多分散指数。最高的多分散指数与局部热点的出现相吻合，进一步说明局部热点与产品不良质量之间的强关联关系。局部热点是乙烯失控分解的主要原因，进而导致LDPE 全流程反应器失控。图3对图2中进口中心环境1区域的失控条件边界进行了模型预测。

图3 环境1内不同单体进料温度、体积分数和入口引发剂浓度的局部失控边界预测

该失控边界模型预测中白色区域代表管式反应器内流体安全稳定反应运行，在该区域内的条件操作可以控制LDPE产品品质，并兼具考虑微混合和所有可能的聚合动力学步骤（包括乙烯分解）之间的相互作用。

除因内部产生的局部热点导致乙烯失控分解外，人为引入外部热量更有利于研究乙烯在热失控过程中的分解极限、最大爆炸压力、最大压力增长率、最大爆炸温度和产生气体组成等关键数据。Albert 等[20]在反应器内插入外加电热棒并添加乙酸乙烯作为引发剂，以提供外部热量触发乙烯反应失控分解。图4为乙酸乙烯对乙烯热失控和热点触发分解边界的影响关系图。

图4 乙酸乙烯对乙烯热失控和热点触发分解边界的影响关系图

乙酸乙烯的加入将热失控的分解极限转移到较低的温度，同样外部热点的引入导致乙烯-乙酸乙烯体系在更低的温度和压力下发生分解，聚合反应失控爆炸区域变小。热失控的特征是聚合热的去除不足，外部热点的加入对聚合动力学有显著影响。聚合速率增加，进一步导致产热速率增加，降低分解极限。除使用电加热棒外，类似的金属加热丝也被用于提供外部热量以引发乙烯的失控分解，如Conrad 等[56-57]使用铂丝，Howard[58]使用电铜丝，而Zimmermann等[59-60]使用火药粉末进行热引发等，均取得了类似的实验效果。

4 聚合条件对乙烯分解边界影响

热失控的显著特征主要表现为压力和温度的突然升高，聚合压力的升高促进了乙烯聚合反应的连续快速进行，游离基之间碰撞概率大大增加。聚合温度的升高则为乙烯单体分子提供了更高的活化能，导致游离基间的聚合不可控，引起强烈的聚合反应，造成乙烯分解边界缩小。图5显示了热失控过程中的压力和温度的变化情况。高压釜反应器设置温度在300℃。乙烯和乙酸乙烯酯混合物一同进料到高压釜中，在几秒钟内就可达到300℃和120MPa。在热聚合反应开始后可以明显发现存在压力的降低变化。由于聚合热过程中无法完全移热，反应器内的温度逐渐升高。一旦压降达到30MPa，温度升高至320℃，乙烯和乙酸乙烯混合物体系开始分解，压力和温度的突然升高就表明了这一点[20]。图5 中可以明显看出，在反应进行到600s 这一时刻，体系发生失控分解最高温度达到接近1200℃，压力峰值达到400MPa左右。

图5 LDPE聚合过程中分解的压力和温度过程

图6为乙烯和乙酸乙烯混合物的分解极限，并与纯乙烯的分解极限进行对比性分析。从图6中可以得出，乙烯在25MPa 以下的分解行为不受乙酸乙烯的影响。然而，如果乙烯分压超过25MPa，乙烯的分解行为受温度升高的影响被放大，分解边界转移到了更低的温度。当乙烯压力达到125MPa时，受温度的影响趋于平稳。对比纯乙烯的失控分解边界，添加质量分数10%的乙酸乙烯导致分解极限移动30°，添加质量分数30%的乙酸乙烯则将分解极限移动60°。

图6 纯乙烯与乙烯-乙酸乙烯混合物的分解边界

体系初压P0和体系温度对失控分解爆炸时的最大爆炸压力Pmax也存在较大影响。图7 显示了325℃、350℃和375℃时最大爆炸压力Pmax随初始压力的变化情况。体系初压P0的增加导致最大爆炸压力Pmax升高，此外较高的体系温度也会诱发绝热高压釜反应器在较低的最大爆炸压力下发生燃爆事故。相比之下，纯乙烯体系的最大爆炸压力比乙烯-质量分数10%乙酸乙烯体系高20MPa，乙酸乙烯引发剂的添加降低了最大爆炸压力Pmax，分解失控边界缩小，更易触发燃爆风险。其中，乙烯-质量分数10%乙酸乙烯体系的初始压力维持在100MPa，在325℃的体系温度下最大爆炸压力可达到350MPa。

图7 乙烯-质量分数10%乙酸乙烯体系的最大爆炸压力与初始压力和壁温的关系

高压釜反应器内的初始密度ρ0也对最大爆炸压力值存在较大影响。图8为体系初始密度在添加不同含量乙酸乙烯引发剂条件下的最大爆炸压力变化趋势。从图8中可以得出，最大爆炸压力随着体系初始密度的增加而增加，这意味着密度越大的单体混合物产生的爆炸性气体越多。此外，图中变化趋势线中乙烯、乙烯-质量分数10%乙酸乙烯体系和乙烯-质量分数30%乙酸乙烯体系的初始密度关联最大爆炸压力变化趋势线近乎重叠，这表明无论混合物的组成中是否含有引发剂，最大爆炸压力只与混合料的初始密度有关。其中初始密度为0.45g/mL下纯乙烯最大爆炸压力可达450MPa。

图8 最大爆炸压力与单体混合物密度的函数关系

最大压力增加速率(dP/dt)max也是评价LDPE 安全生产的重要指标，是衡量分解程度的关键标准。最大压力增加速率受到反应体系压力与温度的影响。图9为最大压力增加速率与体系温度和初始压力之间的变化关系。最大压力增加速率随着初始压力的增大和体系温度的降低而增大。当初始压力为95MPa、体系温度为325℃时，最大压力增加速率达到950MPa/s，这与纯乙烯相当。

图9 乙烯-质量分数10%乙酸乙烯体系的最大压力增加速率随初始压力和壁温变化图

乙烯失控分解各产物含量同样受到体系温度和初始压力的影响。其中，乙烯分解的主要产物是炭黑、甲烷、氢气、微量的乙烷和未分解的乙烯。添加的乙酸乙烯引发剂会产生额外的一氧化碳、二氧化碳和水。对分解气体的气相色谱分析表明，分解气体的组成主要取决于初始压力、体系温度和混合物中的乙酸乙烯浓度，甲烷和氢气仍是主要产物。甲烷体积分数为70%～77%，随初始压力增大而增大。氢体积分数在17%～25%之间，随初始压力的增加而降低。体系温度对氢气含量的影响大于甲烷含量。乙烷和乙烯的体积分数控制在1%的范围内。它们的产生不受体系压力和温度的影响。

在乙烯-质量分数10%乙酸乙烯体系中，一氧化碳和二氧化碳的体积分数分别约为1%和0.2%，产量同样不受初始条件参数的影响。而当乙酸乙烯质量分数达到30%时，初始条件参数对一氧化碳和二氧化碳的体积分数有很大影响，初始压力的升高导致浓度出现降低趋势。其中，在初始压力为44MPa时，一氧化碳和二氧化碳的体积分数分别为4.5%和2%。乙酸乙烯浓度对甲烷和氢气的产生也有影响。在相同的初始压力和体系温度下，质量分数30%乙酸乙烯分解产生的甲烷体积分数约高出1.5%，产生的氢气体积分数约低4%。在乙烯中加入质量分数10%的乙酸乙烯对分解气体中甲烷的浓度没有影响。乙酸乙烯对生成氢气含量同样存在较大影响，对于相同的初始参数，纯乙烯体系分解产生的氢气含量比乙烯-质量分数10%乙酸乙烯体系分解出的氢气体积分数高约1.5%[20]。图10 为热分解下的气体产物组成分布。

图10 热失控后气态分解产物

乙烯的分解边界和安全系数数据对乙烯-乙酸乙烯体系共聚物生产装置的工艺设计和操作具有重要意义。图11 显示了乙烯在不同压力下的分解温度与乙烯-乙酸乙烯百分比的关系，初始压力的分解边界为10～250MPa。乙酸乙烯含量的增加导致乙烯的失控分解温度降低，同时随着初始压力的增加，分解温度向更低的极限温度移动，低于该温度分解就不会发生。

图11 乙酸乙烯对乙烯分解边界的影响

5 乙烯分解失控模型

乙烯的失控分解通常由反应器内的局部热点和绝热压缩引发，并通过热失控传递至反应器内。乙烯的失控分解会引发燃爆风险，造成较大的经济损失和安全隐患。因此，提出并建立模型确定失控分解的条件边界具有较强的实际意义。

Zhang 等[61]通过分析乙烯自由基聚合和分解动力学数据，研究了LDPE高压釜反应器中的失控现象，并进行了反应器管内动态模拟。结果表明由于进料中引发剂过量、进料杂质（乙炔）、进料温度扰动、控制器故障和控制器调谐不当等原因导致出现失控行为。通过对完全混合反应器的稳定性分析，提出了反应器关键变量的安全操作极限。

Vakil 等[62]则对Zhang 等[61]提出的模型进行扩展，引入了反应器内非理想混合模型，以表述不完全混合状况下稳定性区域的失控边界变化。隔间混合模型中引入不完全混合提高了稳定操作范围，导致该过程比在完全混合的反应器中更容易控制。模拟结果被用于识别LDPE反应失控分解条件，并提出避免反应失控和其他工艺操作干扰期间反应损失的方法。

Wells和Ray[63]提出使用CFD模拟和广义隔室模型[56]对LDPE 高压釜反应器进行了反应流体建模，对混合效应进行更详细研究。研究表明，由100个相互连接、完全混合的储罐组成的隔间模型可以准确捕捉温度、转化率和活链浓度的空间变化。同时，Wells和Ray[63]开发出一种优化混合模型，该模型通过一系列体积几何增加的互连储罐来表示进料流，以提高流体流动数据计算的准确性和速度。使用简化的乙烯分解模型来研究稳定操作区域，较低的进料温度和引发剂进料浓度对于获得更好的引发剂和自由基浓度分布至关重要，进而导致生产聚合物时更高的引发剂效率。然而，获得这样的有效条件意味着反应器需要在稳定极限附近运行。

Lee 等[21]开发了一个四区高压釜反应器模型，对反应器进行多区域网格划分，以预测每个反应区的温度和引发剂流量变化的影响。稳定性分析用于确定操作条件的范围，可以有效地用于防止失控，并最大限度地提高LDPE高压灭菌器中的聚合物转化率。Chien 等开发了一种在高压釜反应器中专门用于EVA共聚的动态模拟。通过拟合7个不同等级的工业数据，得到了关键的动力学参数。该动态模型用于确定热压釜反应器三个重要区域温度控制回路的控制器调谐常数，并给出工况转换过程中的各种操作策略。然而，该模型并没有模拟EVA 热压釜反应器的分解过程。

Kolhapure 等[55]开发了一种详细的计算流体动力学技术——传输概率密度函数，用于研究进料温度、引发剂浓度和预混程度等微混合效应对稳态LDPE 管式反应器性能的影响。采用传输概率密度函数方法模拟了脉冲引发剂馈电分布的全局分解和局部主机点分布。他们的方法为控制反应器稳定性和产品质量的最佳操作条件的选择提供了重要的理论支撑。

近年来，学科交叉发展和各类模型的提出对LDPE 聚合及分解失控行为有了更全面的了解与认知，同时模型的不断建立和优化更有助于在LDPE工业生产中对工况和突发情况进行预测与应急管理处置。

6 结语

LDPE 合成需要在极为苛刻的高压工况下进行，乙烯在压缩增压过程及聚合过程中工艺异常波动下极易突破失控分解爆炸边界，引发燃爆事故。近些年来，我国对关键产业领域高危工艺的本质安全性有明确严格的要求，高压聚乙烯的失控分解研究受到学术界和工业界的强烈关注。本文对国内外高压聚乙烯生产过程中发生的燃爆事故进行了分析，探讨了乙烯的聚合和失控分解机理，整理了聚合过程中添加引发剂和外加高温热点导致乙烯分解的原因，分析不同工艺条件参数对燃爆极限边界的影响关系，同时对乙烯分解失控数学模型的发展进行了介绍，以期为日后高压聚乙烯技术的发展提供参考。

然而，为了实现高压聚乙烯聚合工艺的本质安全化水平提升以及应对出现失控分解状况的后续泄放问题，还需要围绕下述问题进行重点技术攻关。

（1）高压聚乙烯在生产过程中具有较高的燃爆风险，然而由于聚合反应所涉及的苛刻条件，导致乙烯失控分解边界难以确定，对后续发生燃爆后的泄放处理缺少实验数据和模型认识。

（2）聚合时发生失控分解的乙烯在泄放过程中会产生大量高温气体，气体通过泄放管道的过程中会与管内发生摩擦产生静电，与管内残余气体接触会发生二次燃烧与爆炸事故。对出现二次燃爆风险欠缺解决方案和研究办法，如发生二次风险、对乙烯燃烧和爆炸的火焰传播极限和阻火方案急需研究。

（3）乙烯在失控分解时不仅会产生甲烷和氢气，还会反应生成大量的炭黑。这一部分炭黑在泄压过程中会导致安全阀等堵塞，进而导致反应器无法充分泄压。因此，当前需要提出解决乙烯分解产生炭黑堵塞泄压口的方案，提升本质工艺安全。