废弃聚烯烃的高值化学回收研究进展

常印龙，周启民，王青月，王文俊，李伯耿，刘平伟

（1 化学工程联合国家重点实验室（浙江大学），浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2 浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000）

聚烯烃材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等，由于其优异的物理性能和极高的性价比，产量占全球塑料产量的一半以上，2021 年全球塑料产量达3.9亿吨[1]，且消耗量仍在逐年增加。另一方面，聚烯烃由于其饱和碳氢链结构具有极高的化学稳定性，难以自然降解，退役后的不当处置造成了严重的“白色”污染和“微塑料”问题[2-3]。为解决废弃塑料污染问题，人们多选择焚烧或掩埋废弃塑料[4]。焚烧可彻底地分解废弃塑料，使其体积减少90%～99%，但会产生大量的多环芳烃、一氧化碳、光气等有毒污染物以及温室气体CO2[5-6]；掩埋处理的要求十分严格，若处置不当，塑料中的增塑剂、着色剂等会直接造成土壤污染和地下水污染[4,7-8]。

通过回收再利用则可实现废弃塑料的再资源化，这在“双碳”背景下具有重要的意义。目前，主要有物理回收和化学回收两种方法。物理回收通常指闭环回收，简单经济且能大规模处理废弃塑料，但再生产品的性能远不如新鲜塑料[9]，属于降级利用。化学回收指通过化学方法将聚合物转化为单体、低聚物等增值产品或化工原料，实现聚合物的高值循环利用。研究废弃聚烯烃的化学回收和高值利用途径，实现其升级循环利用，对促进整个聚合物工业的绿色可持续发展具有非常重要的意义。

废弃聚烯烃的化学回收方法主要包括热解、催化裂解等，催化裂解主要包括催化热解、加氢裂化和氢解等。聚烯烃链中碳碳键的键能大，且无侧基或侧基作用力弱，其热解以无规断链形式为主，极难解聚成为单体，且热解断链的活化能高（PE，224.3～235.3kJ/mol；PP，199.0～207.7kJ/mol），往往需500℃以上的高温，能耗大[10-12]。此外，热解产物分布宽泛，主要产品包括以液态或蜡状存在的不同碳数的链烃、环烃、芳烃[13]，涵盖C5～C60的数十至上百种组分，高附加值组分的选择性差，分离成本高，应用非常受限[11]。催化裂解是利用催化剂对反应过程及产物分布进行调控的降解过程，可降低聚烯烃裂解所需温度、缩短反应时间、缩小产物分布范围，将废弃聚烯烃高选择性地转化为燃油、航煤、润滑油、烯烃和芳烃等高值产品[13-16]。为此，本文将首先总结和梳理废弃聚烯烃催化热解、加氢裂化和氢解三种主要的催化裂解方法，包括所涉及的催化剂种类、催化转化机制、反应过程特点，产物分布调控及催化剂的构效关系等；接着从化学工程的角度出发，总结和介绍废弃聚烯烃催化裂解的不同过程强化手段，包括反应过程强化如反应器设计、分离过程强化如分离材料设计等方面的研究进展；最后对废弃聚烯烃的低温可控裂解及产物的高值化利用研究方向进行总结和展望。

1 聚烯烃催化裂解

聚烯烃催化裂解主要包括催化热解、加氢裂化和氢解等方法[17]，不同方法的对比如表1 所示：①催化热解使用单功能酸性催化剂，以碳正离子为中间体，在酸性位点上完成裂解；②加氢裂化使用双功能催化剂，在金属位点上实现C—C键的活化，在酸性位点上实现C—C 键断裂；③氢解使用单功能加氢/脱氢催化剂，以烷基金属为中间体，在金属位点上完成裂解。从产品上看，催化热解会生成烷烃、烯烃、环烃和芳烃等产品，产品异构化程度高，多为不饱和产品。而加氢裂化和氢解产品多以烷烃为主，由于氢气的存在，产品饱和度较高。同时加氢裂化以碳正离子为中间体，会在酸性位点上发生异构化重排，所以产品异构化程度较高。

表1 催化热解、加氢裂化、氢解过程与结果对比

1.1 催化热解

催化热解定义为利用单功能酸性催化剂对反应过程及产物分布进行调控的热解过程。与热解相比，催化热解优点在于：①催化剂降低了裂解所需的活化能，可在较低温度下进行，能耗低；②可加速长链分子的断裂，促进产物的轻质化并优化产物分布，且反应更易控制[23-24]。通过调控催化剂的化学性质如催化剂的酸类型、酸强度和酸度等，以及物理性质如催化剂的比表面积、孔径、孔体积、孔径分布等，可实现催化活性和选择性的有效调控。

1.1.1 机理

与热解的随机自由基断裂机理不同，催化热解通过碳正离子机理进行[25]。聚烯烃分子首先在Brønsted 酸性位点上质子化或在Lewis 酸性位点上去质子化形成碳正离子作为反应引发步骤，随后发生不同的酸催化反应，如异构化、齐聚、环化、芳构化和裂解等[19,26]。以聚乙烯在Brønsted 酸性位点上的催化热解为例，具体过程如图1所示，聚乙烯可视为长链烷烃分子，首先吸附于Brønsted酸性位点，质子化后生成碳正离子中间体。碳正离子通过分子内氢转移，发生异构化重排，形成三级碳正离子。碳正离子会发生四种不同类型的β-断裂生成新的碳正离子和产物烯烃：①A 型β-断裂，三级碳正离子生成三级碳正离子；②B1型β-断裂，三级碳正离子生成二级碳正离子；③B2型β-断裂，二级碳正离子生成三级碳正离子；④C型β-断裂，二级碳正离子生成二级碳正离子。其中，A 型β-断裂速率最快，C 型β-断裂速率最慢，B1和B2型β-断裂速率相近。同时，生成的烯烃通常不会立即解吸，还会进一步发生反应，即使解吸后，也极有可能再次接触Brønsted酸性位点生成新的碳正离子。因此，对于长链聚烯烃来说，生成的碳正离子中间体会经历多次重排和β-断裂直至生成低分子量烃产品。与热解过程相似，催化热解过程可在主链中随机进行，也可在链端进行[27-28]，这一行为主要取决于碳正离子的扩散、竞争吸附以及所选催化剂的酸度和孔结构[19,29]。

图1 聚乙烯催化热解机理

催化热解过程涉及多种二次反应，如异构化、芳构化、环化、脱氢、齐聚等，会生成各种产物，催化热解不同过程生成的不同产物生成路线如图2所示[30]。除汽油、柴油等燃料产品外，芳烃、轻质烯烃等高值化学品更为值得关注。Dahl等[31]提出的烃池机理（hydrocarbon pool）最早是用来描述甲醇制烯烃反应的，但在反应产物中可观察到芳烃的存在。因此，有关聚烯烃塑料催化热解生产富芳烃热解油的研究中，有不少学者试图用烃池原理解释聚烯烃催化热解制芳烃这一过程，通常有两种解释[32]：①烃池中存在大量低级烯烃，可在催化剂孔结构内发生Diels-Alder（D-A）反应，伴随或不伴随脱氢反应，生成芳烃产物；②烃池中不饱和碳正离子和低级烷烃发生环化反应生成环烷烃，环烷烃脱氢生成芳烃。Marcilla 等[33]研究了低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）在HZSM-5 上的催化裂解产物演变过程，作者认为催化裂解后的低级烃会在催化剂孔结构内发生一系列双分子反应，如氢转移、烷基化或环化反应，双分子反应由于空间位阻效应在孔内容易发生，因此更容易导致芳烃或石蜡的形成。Dorado等[34]研究了纤维素和聚烯烃的共催化热解反应，利用同位素标记法确定芳烃中的碳源从而推测反应机理，作者发现对于聚烯烃，特别是聚乙烯，产物烷基苯的C由纤维素的生物炭与塑料碳共同组成。

图2 聚烯烃催化热解产品生成路线

此外，轻质烯烃（C2～C4）作为芳烃、聚α-烯烃（PAO）润滑油等高附加值产品的基础原料，需求量越来越大，同样具有经济价值[35]。表2总结了从废弃聚烯烃制备芳烃、轻质烯烃等高值化产品分布，从表中可以看出，由聚烯烃催化热解制得芳烃产品的收率较低。除反应工艺参数优化外，开发新型催化剂、调控现有催化剂结构是提高催化活性、芳烃产品收率的有效途径。

表2 聚烯烃在不同反应条件下获得芳烃、轻质烯烃等产品分布

1.1.2 常用催化剂

可用于聚烯烃催化热解的催化剂主要是大比表面积的多孔固体酸催化剂，主要包括各类沸石分子筛催化剂，如ZSM-5、USY、HZSM-5、HY、丝光沸石、Hβ 等[38,47-50]；MCM-41、ASA、SBA-15 等介孔分子筛催化剂[51-54]以及金属化合物、黏土、赤泥、活性炭等[55-57]。目前，以沸石分子筛为代表的固体酸催化剂有望成为催化裂解的最佳选择，但仍存在着反应条件苛刻、催化活性低、易结焦等一系列问题。目前已有不少学者对催化剂构效关系展开研究，设计开发成本更低、结构性能更优异的催化材料，精准调控聚烯烃C—H 键活化和C—C 键断裂[18]，实现废弃聚烯烃更高活性的裂解，可控制备烯烃、芳烃等高值化学品，是目前亟待解决的关键科学问题。

1.1.3 催化剂调控

催化热解经常发生在Brønsted 酸性位点[32]。因此，酸度和酸强度显著影响催化性能，此外，催化剂的物理性质，如孔结构、表面形态等也会影响性能。

首先，Lewis/Brønsted 酸性位点可以改变烃的裂解途径，从而影响催化活性和产品选择性。Brønsted 酸性位点提供质子，而Lewis 位点提取氢协助裂解。酸强度大小同样影响催化表现，过强的酸性促进裂解的同时会引起积炭等副产物，所以要严格控制催化剂表面酸性强弱，必要时可用酸碱溶液/蒸汽预处理[58]。Wu 等[59]提出一种基于“pH 调节”的方法将杂原子Al 引入到介孔二氧化硅材料SBA-15 上，将杂原子源添加到初始反应混合物酸性介质中（pH<0），等介观结构基本形成后，将体系的pH值调节至近中性（pH=7.5），再进行一段时间水热处理，即可获得Al-SBA-15。Socci等[54]利用上述方法合成了一系列Si/Al 比的Al-SBA-15 催化剂并用于LDPE的催化裂解中，发现Al的掺入会给SBA-15引入Lewis和Brønsted酸性位点，且Brønsted/Lewis 酸密度比随Al 掺量增加而增大，用于LDPE裂解中，发现催化活性均优于纯SBA-15且催化活性随着酸度增大而增强。需要注意的是，酸度过大可能会发生催化剂结焦失活。因此，可用上述“pH调节”方法实现Al、Ti等杂原子对介孔二氧化硅催化材料的插入改性，从而实现对原有催化剂的酸性位点调控。Yu 等[60]在ZSM-5 分子筛的水热合成中，加入微晶纤维素（MCC）作为共模板剂，合成出含有微孔、介孔结构的MZSM-5 催化剂，NH3-TPD测试表明MZSM-5比相同Si/Al比的ZSM-5强酸位点更多，这可能是因为MCC形成的降解化合物诱导ZSM-5形成更多的Brønsted位点。作者将MZSM-5用于HDPE和PP的催化裂解中，发现液体产品收率较高，分别为21.5% 和32.1%，其中BTEX 芳烃的选择性分别为87.6%和79.7%。因此，MCC作为一种经济可再生资源，用于分子筛合成，可作为模板来调节酸度和孔结构。

Lewis酸性位点也会影响催化性能及反应结果。Kokuryo等[61]利用甲基三乙氧基硅烷通过干凝胶转化法合成了富含缺陷的β沸石催化剂，相比传统水热合成的β沸石，该催化剂有更多的Lewis酸性位点，在LDPE催化裂解中表现更优异。Eschenbacher等[41]研究了在550～700℃下LDPE 在硼改性多级孔HZSM-5催化剂下的裂解行为，结果表明未改性的多级孔HZSM-5 芳烃产率最高，达13.3%，高于改性后的芳烃产率（4.0%），这是由于掺入硼后增加了Lewis 酸性位点，有利于C5+产品向低级烯烃转化，降低了芳构化活性，增加了轻质烯烃的产率。

添加碱金属可调控催化剂酸性质，Sun 等[62]开发了一种非贵金属催化剂Ni/ZSM-5，通过添加碱金属钾来降低催化剂的酸度，并且改变了Brønsted/Lewis 酸密度比，同时，钾改性后有利于提高催化剂的抗结焦性能，会促进较重的焦炭组分（多环芳烃）向较轻的焦炭组分（单环芳烃）转变，大大提高了催化剂的使用寿命。此外，添加过渡金属或用酸配体接枝也可以调控催化剂的酸性质，Paysepar等[63]合成了Ni-ZSM-5、H2SO4-ZSM-5 和H3PO4-ZSM-5 三种催化剂，结果表明H2SO4、H3PO4会带来更多的Brønsted 酸性位点，将三种催化剂在450℃下用于木质素催化热解中，发现单环芳香类化合物产率与催化剂Brønsted酸量和酸强度呈正相关，H2SO4-ZSM-5 有最高的单环芳香类化合物产率，为15.1%。

除了酸性质，催化剂的孔结构会影响催化剂酸性位点对反应物和任何中间体的可及性，从而影响反应活性。像沸石这种典型的固体酸催化剂，具有特定的拓扑结构和可调的孔结构，可直接影响反应的活性、选择性和催化剂稳定性。因此，有必要了解催化剂孔结构的构效关系，对其进行调控，从而实现聚烯烃可控裂解。沸石催化剂较小的微孔对某些产物具有选择性，如ZSM-5 的微孔结构（孔径在5.2～5.9Å 之间）对芳烃等高值产品具有选择性，然而，微孔会带来较大的扩散阻力，使催化剂表面裂解生成的大分子中间体难以扩散到酸性位点，容易在表面结焦，降低催化效率并使催化剂失活[64]。有趣的是，Castaño 等[65]研究了HZSM-5、Hβ、HY三种催化剂在PE 催化热解中的结焦过程，结果表明随着催化剂孔径增加，双分子反应（氢转移和低聚化）、缩合反应和环化反应增强，产生更多的芳香族焦炭。大孔或介孔催化材料虽有利于传递扩散，但产品选择性却不如微孔。一种解决方法是开发同时具有介孔和微孔的沸石，称为多级沸石。

在NaOH 水溶液中选择性提取沸石的骨架硅，是一种简单的引入介孔结构的方法，称为脱硅，该方法对ZSM-5、Y、USY、β 等多种沸石均适用。Bonilla等[66]对镁碱沸石进行脱硅改性，合成出一系列具有不同孔介孔率的催化剂，发现在最佳改性条件下，催化剂介孔表面积可提高3～4倍，同时酸度和结晶度几乎不受影响，将脱硅改性后的催化剂用于LDPE催化裂解中，发现热裂解温度（转化率为50%）为377℃，比未改性沸石低约65℃。Mingorance等[67]开发了一种室温脱硅方法对USY 沸石进行改性，将USY沸石与脱硅混合物（TBAOH+NaOH）室温接触30min，然后对沸石进行活化，得到脱硅改性USY，通过表征发现，改性后的沸石酸度提高20%，介孔表面积提高100%，由于酸度和介孔率的增加，相比未处理的USY，改性后的USY 使LDPE 热裂解温度（转化率为75%）降低约25℃。Chen 等[40]通过碱处理的方法在ZSM-5 上建立介孔结构，有效地将轻质烯烃（C2～C4）和芳烃的总选择性提高至58.6%～64.9%。此外，沸石的孔结构和其本身拓扑结构决定着焦炭的形成过程。

除了材料的孔结构，对催化剂的形貌进行调控，如一维针状、棒状，二维片状、层状，三维块状、球状等，同样可以减少传递扩散阻力，提高催化活性。Shi 等[68]用多种含有不同官能团、极性和疏水性的添加剂对ZSM-5 的形貌进行了调控，从而控制分子扩散性能，研究发现极性过高或过低的添加剂无法获得结晶的ZSM-5，以烃类、醇、丙酮为添加剂时，ZSM-5 具有传统的球形或块状形貌，以六亚甲基四胺为添加剂，ZSM-5 具有面条状形貌，以丙二胺、邻苯二酚和哌啶为添加剂时，可获得片状形貌。此外，作者将不同形貌的ZSM-5用于C4烯烃的裂解反应中，发现片状形貌的ZSM-5表现最佳，原因是ZSM-5在b轴方向上孔道的扩散更具优势且b轴方向的孔道为直通孔，片状ZSM-5具有最短的直通孔路径，具有最小的传质阻力。Duan 等[69]自行设计开发ZSM-5 分子筛纳米片（s-ZSM-5），在280℃下，对PE 进行催化热解，具体过程结果如图3 所示。该过程主要产物为轻质烃（C1～C7），产率高达74.6%，其中83.9%的产品为C3～C6的烯烃，同时该过程没有焦炭的形成，实现了聚乙烯的低温可控裂解。ZSM-5 分子筛纳米片通过促进中间扩散，在动力学上与分子筛外表面和微孔内的级联裂解步骤相匹配，该特征有效地抑制了分子筛表面上的积炭的形成。

图3 s-ZSM-5与其他催化剂催化热解结果对比

1.2 加氢裂化和氢解

加氢裂化定义为在高压氢和双功能金属/酸性催化剂的作用下，将重烃分子分解为小分子[58]。与热解和催化热解相比，加氢裂化的反应条件更加温和[18]：①温度，250～375℃；②氢气压力，1.2～18MPa，③反应时间，小于24h。氢解定义为在高压氢和单功能金属催化剂的作用下，实现聚烯烃的C—C键断裂，生成饱和烷烃的过程[70]。

1.2.1 机理

聚烯烃加氢裂化和氢解机理如图4所示。聚烯烃加氢裂化如图4(a)所示，C—H 键活化首先发生在金属脱氢催化剂上形成中间体，中间体随后从金属位点解吸并扩散到Brønsted酸性位点形成碳正离子，随后发生异构化重排和β-断裂，裂解产物中间体会扩散到金属位点发生加氢反应形成短链产物[17-18]。氢解与加氢裂化不同，如图4(b)所示，C—C键的活化和裂解均发生在金属位点上，具体包括以下步骤[18]：①聚烯烃吸附在金属位点活化脱氢形成烷基金属中间体；②中间体C—C 键裂解形成短链中间体；③短链中间体加氢；④产物解吸。此外，聚烯烃氢解过程可以发生在内部或链末端[71]，末端断链的氢解过程解释了产物甲烷的产生原因。在某些特定催化体系下，末端断裂占主导地位，形成级联反应，产生大量甲烷[72]。

图4 聚烯烃加氢裂化和氢解机理

加氢裂化和氢解产品以异构化程度不同的液态烷烃为主，可当作汽油、柴油等燃料使用。目前，通过催化裂解将废弃聚烯烃转化为汽油、柴油等燃料已有中试规模、商业规模的实例。润滑油是一个附加值更高的产品，润滑油的主要成分是基础油，目前大多数基础油都是Ⅱ、Ⅲ类石油馏出物。随着对润滑油使用寿命、效率、稳定性要求越来越高，合成润滑油越来越多，如PAO 等。废弃聚烯烃的热解油可通过三个步骤生成Ⅲ类基础油[73]：①加氢裂化，除去芳烃；②加氢异构化，将正构烷烃转化为异构烷烃，提高低温性能；③加氢精加工。目前已有不少研究表明，废弃聚烯烃可通过加氢裂化、氢解等手段转化为汽油、柴油、润滑油等高值液体产品。表3 总结了从废弃聚烯烃制备汽油、柴油、润滑油等高值化液体产品分布，从表中可以看出，由聚烯烃加氢裂化或氢解制得汽油、柴油等燃料产品收率可观，但润滑油收率还有待提高，未来可开发更高效的催化剂或对温度、氢气压力、反应时间等工艺参数进行优化以调控高值化液体产品收率。

表3 聚烯烃在不同反应条件下获得汽油、柴油、润滑油等液体产品分布

1.2.2 常用催化剂

加氢裂化和氢解常用金属负载型催化剂，常见的金属负载型催化剂主要包括：①Pt基催化剂，如Pt/γ-Al2O3、Pt/SrTiO3、Pt/SiO2等[74,80-81]；②Ru 基催化剂，如Ru/Nb2O5、Ru/C、Ru/CeO2等[16,75,82]；③Rh基催化剂，如Rh/Nb2O5、Rh/ZrO2、Rh/TiO2、Rh/Al2O3等[78]。Pt、Rh 等贵金属催化剂活性高、稳定性好，但成本高昂、杂质耐受性较差。Ru 等过渡金属也可以实现加氢/脱氢，同时所需反应温度（200～250℃）比Pt（250～300℃）更低，除Ru外，Mo、Co、W 和Ni 等过渡金属也被使用在聚烯烃加氢裂化和氢解中[21]。

1.2.3 催化剂调控

加氢裂化中使用的双功能催化剂同样从化学性质和物理性质两方面影响催化活性：①化学性质，金属催化剂种类、金属负载量和金属-酸度平衡（MAB）等；②物理性质，金属粒子的粒径、活性位点的空间分布等。

不同的金属种类因脱氢效率不同，反应路径可能也不同，从而决定着反应产品分布。Lee 等[20]构建的活性-机理图也可证明这一事实，如图5所示，相比Co、Ni 等金属，Ru 基催化剂中金属位点相比酸性位点发挥更大作用，因此产物轻烃含量更高。而Co、Ni 基催化剂金属位点、酸性位点同时发挥作用，发生理想的加氢裂化反应，加氢裂解产物中烷烃含量根据碳数呈山型分布。MAB 指金属和酸的强度比，MAB 被认为是设计加氢裂化双功能催化剂中最重要参数。通常，MAB 高的催化剂金属位点的异构化作用更强，而酸性位点的β-断裂作用更弱，能产生更多的异构化烷烃产品；而MAB低的催化剂异构化产物较少，以小分子气态产品为主。Choi等[83]合成了不同金属负载量的Pd/Hβ的双功能催化剂（对应不同MAB）在360℃下用于废弃塑料热解重蜡的加氢裂化，发现Pd 在负载量为0.6%，MAB为0.012时，获得了最高的加氢裂化活性，转化率高达99.2%，液体产品中石脑油的含量达97.8%。此外，作者还发现气液产品收率与MAB并无线性关系，当MAB高于0.012时，金属位点作用增强，促进了不饱和烃的加氢反应，产生了更多的异构烷烃；当MAB低于0.012时，异构化烷烃的液体收率会下降。Zichittella等[84]合成了不同金属负载量（质量分数，5%、10%、15%、20%）的Co-ZSM-5双功能催化剂，在523K、4MPa H2条件下对PE进行加氢裂化反应，发现随着金属负载量增加，氢气转化率增加，但产生的气体产品收率接近于87%，15%（质量分数）的负载量展现出最高的丙烷选择性，高达84%。

图5 聚烯烃催化裂解催化剂活性-机理图

在催化剂物理性质方面，金属催化剂的粒径对催化性能有着巨大影响，Tamura 等[85]合成一系列Ru基催化剂用于LDPE的加氢裂化反应，发现随着Ru 粒子粒径增大，转化率先增大后减小，在粒径为2.5nm，转化率达到峰值，高于70%，同时气体产品（C1～C4）收率随着粒径增大而增大，粒径大于7nm时，收率会急剧上升，作者并没有对粒径如何影响催化性能给出合理的推测和解释。此外，活性位点的空间分布通过影响中间体的扩散行为从而影响催化性能及反应结果，金属位点与酸性位点距离过近，中间体会更容易扩散到酸性位点，促进深度裂解产生轻质产品；金属位点与酸性位点距离过远，较大的扩散阻力会抑制加氢异构化反应，同时导致催化活性下降，酸性位点的二次反应也会增强，催化剂结焦可能性变大[86]。

2 裂解反应过程强化

聚合物黏度高、导热性差，裂解过程中混合、传质和传热时刻影响着催化裂解反应过程与结果[87]。故有必要研究高黏反应物与催化剂的高效混合，促进催化剂与原料的传质效率，以达到降低催化剂用量、提高催化裂解效率的目的。此外，由于裂解产物中间体自身或与母体聚合物之间发生二次反应，反应物的停留时间决定裂解产物的组成分布，如较短的反应物停留时间可能会导致残留和高焦油产率；较长的停留时间会使聚合物裂解程度加深、小分子挥发性产物更多[88]。因此，反应器结构设计和工艺条件优化极为重要。聚烯烃催化裂解反应可使用间歇式、半间歇式和连续流三种操作方式的反应器。前两种适用于加压反应，如加氢裂化、氢解、串联加氢/芳构化等[89]。传统间歇反应釜操作方便、小试成本低，但存在原料与催化剂接触不充分、传质传热效果不佳、反应效率低等问题，而且产物堆积效应突出、催化剂表面更新不及时、产品分布宽。然而在连续流反应器中，如固定床、流化床和锥形喷口床反应器等，由于反应物连续进料，使裂解过程更具有操作弹性，产品分布也比较均匀，但小试设备和实验成本更高[13]。因此，实现聚烯烃的高效催化裂解不仅要靠前文所述催化剂的调控实现，同样离不开反应器结构设计及相关过程强化技术的研究[13,18]，设计合理的裂解反应器结构对实现废弃聚烯烃的可控催化裂解具有重要意义。

2.1 间歇式和半间歇式反应器

间歇式和半间歇式反应器的最大优势在于操作参数易调节，如反应温度、反应物/催化剂质量比、反应时间等。不足之处在于生产能力不足，只适用于小规模生产，产品分布宽。此外，催化剂在间歇操作时，表面结焦趋势很高，随着时间推移，催化剂效率会大大降低[89]。Dutta等[90]在间歇反应器中对HDPE 进行热解反应，发现反应温度为500℃时，液体产品收率最高，为69.33%，主要由烷烃和烯烃组成，热值高达41.5MJ/kg，有替代燃料能源的潜力。Premalatha 等[91]在间歇反应器中用磺化碳（SC）催化剂对PP进行催化裂解，发现反应温度为500℃、SC/PP 为1∶5 时，液体产品收率高达86.14%。可见，间歇或半间歇式反应器是获得高产率液体产品的最佳反应器。

2.2 固定床反应器

固定床反应器容易设计，但实际使用时存在一些限制，由于原料的粒度不规则导致进料后不能与催化剂良好接触，实际接触面积比表面积小。固定床反应器在催化裂解时有两种操作方式[13]：原位催化裂解和异位催化裂解。在原位催化裂解中，需先将原料与催化剂进行预混合，随后进入反应器热解，热解温度即催化反应温度。然而在异位催化裂解中，需先对原料进行热解，热解蒸汽进入下游催化反应区继续反应[92]。在特定情况下，固定床反应器仅作为下游催化反应器，上游热解获得的初级裂解产物通常为液相或气相，可与固体催化剂良好接触。

2.3 流化床反应器

流化床反应器可以解决固定床反应器催化剂与反应物接触不良的问题，相比固定床，流化床中的颗粒尺寸更小，用高速流体来实现颗粒的均匀混合，这是流化床最大的优势，反应区温度均匀，不存在温差。此外，还可以设计为连续进料，避免了不断装料、卸料的操作。Sharrat等[93]首次研究了沸石催化剂在流化床反应器对聚乙烯的催化裂解能力，作者认为之前报道的流化床催化裂解反应温度处于热解温度（500～790℃），不能证明催化剂发挥作用，因此作者在290～520℃用HZSM-5 在流化床反应器中对HDPE 进行催化裂解，在430℃下轻质烯烃收率高达56.5%。这项工作证明了沸石催化剂在流化床反应器上对聚烯烃的催化裂解能力，降低了反应温度，通过相对较低的温度和较短的停留时间获得较高的烯烃产率。流化床反应器被认为是适合大规模生产的最佳聚烯烃催化裂解反应器，原因如下[89,94]：①传质传热均匀；②可连续进料，避免频繁装料卸料，比间歇式反应器灵活，适合大规模生产；③催化剂因停留时间短，不易结焦。

2.4 锥形喷口床反应器

锥形喷口床反应器（CSBR）是另一种可用于聚烯烃催化裂解的反应器，其优点在于可以处理形状不规则、尺寸不均匀且具有黏性的固体颗粒，剧烈的锥形喷射气流增强了气固相之间的传质和传热[13,89,95]。此外，其压降仅为流化床反应器的一半，还能避免流化床因熔融态固体掉落而导致的脱流问题[96]。Orozco 等[97]在传统锥形喷口床反应器上部增加一个开口，用于收集细小颗粒，与导流管联合使用，可增强喷射区的气固接触，并在最大限度上减少了颗粒夹带，同时允许负载更细的颗粒，在低气速的情况下还能保持床层高度稳定，对工作压降也没有任何影响。该研究团队[98]使用此反应器，在550℃用FCC 催化剂实现对HDPE 的催化裂解，发现轻质烯烃收率达18%。此外，作者还在反应中加入氧气，实现HDPE的催化氧化降解，发现同样实验条件下轻质烯烃收率提高到30%，氧气在其中起到自供热和调控产品分布的作用。虽然锥形喷口床反应器能处理黏性固体，同时能避免脱流问题，但在实际使用时，催化剂的进料、催化剂的夹带、产物收集还是存在一定困难尚未解决。

2.5 微波辅助热解反应器

微波辅助热解技术早先用于垃圾焚烧热解发电[99]，现有不少学者把这项技术用于废弃塑料的热解中，微波辅助热解反应器如图6所示，主要包括四个部分[95]：反应单元、温度控制单元、冷却单元和产品收集单元。相比其他热解反应器，微波辅助热解是通过电磁场与分子之间相互作用从而实现供能，这样可以直接加热反应原料，不会加热周围空间，从而实现快速加热，提高了加热效率[89]。然而该技术还存在一个巨大挑战：塑料多具有较低的介电常数，微波的响应敏感性较低，制约了加热效率[89]。解决方法是在其中加入一定量的微波吸收剂，如碳、金属等，可以实现短时间内达到反应温度[94]。还有学者开发出对微波响应敏感的催化剂用于催化热解反应中，Chen等[40]开发了一种具有核壳结构的催化剂SiC foam@ZSM-5 用于聚烯烃的催化热解中，泡沫SiC既是微波吸收剂，又是催化剂载体，可以将吸收的热能集中在ZSM-5 上，为反应供能。此外，泡沫SiC还具有多孔结构，能提高聚烯烃催化热解中的热质传递效率，从而提高反应活性。

图6 微波辅助热解反应器示意图

3 产物分离过程强化

目前，对聚烯烃裂解产物分离除杂的研究相对较少，大多数研究工作都是将裂解得到的液体产品或气体产品直接应用，如聚乙烯催化裂解制汽油、柴油等[76]。Kassargy 等[100]用USY 催化剂对PE 和PP进行催化裂解，得到的热解油在170℃下蒸馏处理，发现得到的轻质馏分和重质馏分分别符合汽油和柴油燃料的标准。但目前多数聚烯烃裂解产物成分十分复杂，想获得芳烃、轻质烯烃等高值化单体或其他原料单体，必须要经过分离处理。产物后续应用前要对关键杂质进行脱除，关键杂质主要有：①可能毒害催化剂的杂原子化合物，如毒害配位聚合催化剂的含氧化合物等；②结构相似但功能用途差异较大、有害后续利用的同分异构体或同系物，如α-烯烃和内烯烃、芳烃的同分异构体等；③烯烃中的芳烃组分。因此，需要研究吸附、萃取等分离技术，以实现这些影响产物高值利用的有害组分的高效辨识和脱除。

参考对石脑油裂解制烯烃的过程，分离得到烃类单体通常需要反复压缩和精馏实现，这是一个高能量密集型的过程，能量消耗巨大。通过新型分离材料的设计，有望实现分离过程的强化。例如，多孔材料[101-102]、离子液体[103]、膜[104]等新型分离材料已在低级烃的分离提纯中崭露头角，它们可在提高分离效率的同时有效降低能耗，有望用于聚烯烃裂解形成的混杂产物的高效分离。

多孔碳、分子筛、金属有机框架（MOF）、多孔有机框架（POF）等多孔材料已被广泛用于吸附分离。多孔碳是研究最多的吸附剂，具有低成本、高比表面积、高稳定性等优点，广泛用于甲烷/氮气、乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的分离[105]。沸石分子筛具有稳定性高、成本低、合成工艺简单等优点，同样被广泛用于吸附分离领域，如Parex 工艺、变压吸附制氧（PSA）工艺等[106]。MOF的合成具有多样性，同时孔结构可调且易于改性和功能化，已在分离烷烃/烯烃[107]、芳烃/环烃[108]混合物中展现出巨大潜力。此外，POF表现出更高的稳定性，且孔隙率更容易调控，已成为气体产品分离的研究热点，但作为固体吸附剂分离烃类产品仍处于起步阶段，成本可能是未来大规模工业应用的最大阻碍[109]。

离子液体饱和蒸气压低且热稳定性好，同时在后续分离中易回收，不会对产品造成污染[110]，已广泛应用于脂肪烃/芳烃[111-112]、烷烃/烯烃[113]的分离中。此外，还可以对其阴离子和阳离子的侧链进行功能化，提高对某一组分的吸附选择性，是一种极具灵活性的高效分离材料，有望用于聚烯烃催化裂解产品的分离除杂。

聚合物膜也是一种高效分离材料，同时具有很好的可加工性，可按需加工成实用的几何形状，如螺旋缠绕、中空纤维状等[114]。有望用于聚烯烃催化裂解产品分离的是玻璃状聚合物膜，已有实现烷烃/烯烃和链烃/环烃/芳烃的高效分离的研究报道[115]。

4 结语

塑料制品的产量高、平均使用寿命短且自然降解率很低，导致了全球废塑料累积量与日俱增，引起了潜在的、持久的生物及环境危害，因此实现废塑料的资源化回收利用受到广泛的关注。相比于其他废弃塑料处置手段，聚烯烃的化学回收可有效解决“白色污染”和“微塑料”问题，具有环保性；可生成高附加值产物，具有经济性；可减少碳排放和对石油的依赖，具有可持续发展性。本文总结了近年来聚烯烃的催化热解、加氢裂化和氢解等三种催化裂解方法的研究进展，详细阐述了每种方法的过程特点、机理、常用催化剂及催化构效关系。相比纯热解，催化裂解可降低反应所需温度，缩小反应器体积，缩减能耗及运维成本，还可以促进产物的轻质化、优化产物分子量分布，因此更有发展前景。通过对催化剂物理性质和化学性质的精准调控可实现聚烯烃的高效化学回收和芳烃、轻质烯烃、润滑油等高值化学品的富集。在此基础上，本文还总结了催化裂解反应过程强化技术如不同裂解反应器的设计和应用，裂解产物分离过程强化技术如多孔材料、离子液体和聚合物膜等不同分离材料的设计和应用等方面的研究进展。总体而言，若要实现大规模废弃聚烯烃低温可控裂解及高值化利用，亟需在以下几个方面展开研究。

（1）高效催化剂开发。现有催化剂多为贵金属催化剂，活性不高且杂质耐受性较差，高附加值产物选择性较差，同时聚烯烃原料与催化剂质量比应控制在1000～10000的范围内，但已有报道的研究多数在0.5～30，还有待改进。因此，设计开发成本更低、性能更优异的催化剂是未来工作重点之一。

（2）反应过程强化。裂解反应器中催化剂与原料的混合、传质和传热，工艺条件如停留时间、温度和加热速率等均会影响反应过程与结果。设计开发合适的反应器，优化现有反应工艺，实现反应物与催化剂的高效混合，改善热质传递阻力，促进催化剂表面更新，降低催化剂用量的同时提高催化裂解效率，对实现废弃聚烯烃的低温可控裂解具有重要意义。

（3）分离过程强化。聚烯烃催化裂解产物组成十分复杂，供后续使用之前需经分离除杂，要除去对后续利用（如聚合）产生不利影响的关键杂质，有利于实现废弃聚烯烃的高值升级利用。因此，开发分离效率更高的分离材料，优化现有分离工艺，实现低能耗的分离，形成废弃聚烯烃裂解产物的分离工程技术是实现大规模废弃聚烯烃高值化学回收的关键环节。

（4）除本文所述的三种催化裂解方法，最近还报道发现了串联氢解/芳构化、交叉烷烃复分解等新兴催化裂解方法，作为最前沿的催化裂解技术为废弃聚烯烃的高值化循环利用提供新的思路和解决方案。