Yb3+掺杂VSB-1的合成及其光谱性质研究

胡勤勤

(诸暨市枫桥镇王冕小学，浙江 绍兴 311811)

依据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对多孔材料的界定，孔径介于2～50 nm 的称之为“介孔材料”，而孔径小于 2 nm 的则称为“微孔材料”。微孔材料，如沸石、VSB-1等的特点是：大的表面积、良好的吸附性能和优秀的择形催化能力。因此，微孔材料被广泛应用于有机合成、石油化工，以及其他的化工领域[1]。

随着分子筛合成技术的发展，很多硅、铝以外的元素也可以作为分子筛骨架的组成元素，如磷酸盐分子筛。磷酸盐分子筛又可以分为主族元素磷酸盐和过渡金属元素磷酸盐。过渡金属磷酸盐主要包含：磷酸锌分子筛、磷酸铁分子筛、磷酸钛分子筛和其他过渡金属磷酸盐(磷酸钴、磷酸锆、磷酸镍、磷酸锰和磷酸钒等)[2]。由于过渡金属元素所特有的在氧化还原反应、光化学反应以及自由基反应中的活性，合成由过渡金属组成的微孔分子筛具有十分重要的意义[3]。

在诸多的功能方面，稀土最为突出的是它的光学性质。稀土离子核外4f 轨道上的壳层电子的性质决定了它们可以表现出不同的电子跃迁的形式，涉及了复杂、多样的能级跃迁。稀土离子4f轨道上的电子在不同能级之间发生跃迁，产生了极为丰富的激发和发射光谱的信息。利用这些信息，可以分析得到化合物的组成、元素的价态和结构。这些光谱和结构所对应的信息，是开发一些具有特定发光性质的功能材料的依据。

多孔材料通常具有相互贯通或者封闭的孔道结构。这种特殊的结构使其相对于无孔材料具有更高的比表面积、空隙率、吸附性和透过性，为新型复合材料的合成提供了广阔的平台，因此人们对基于多孔材料的复合材料研究从未停止[6]。

在一定合成条件下，微孔磷酸盐分子筛无论是在紫外还是在可见光区都具有良好的光学透过性，而由于其自身孔道所提供的空间限制作用，易于使客体物质形成有具有量子尺寸效应的纳米粒子，这就使其成为发光材料的理想载体。以微孔磷酸盐分子筛为主体组装的荧光客体物质作为发光材料鲜有报道，而已报道的复合多孔发光材料的客体物质通常为有机染料分子或者金属活化剂。因此以稀土元素掺杂的微孔磷酸盐分子筛具有较大的研究意义[7]。

本文的工作主要集中于稀土微孔晶体材料的可调控光学性质，是将不同量的Yb3+与VSB-1掺杂，再通过荧光光谱测定其发光性质的变化。

1 实验部分

1.1 材料与仪器设备

氯化镍晶体(NiCl2·6H2O)、磷酸(H3PO4，分析纯)、氟化氢(HF，分析纯)、乙二胺(C2H8N2，分析纯)、0.1 mol/L 的氯化镱溶液(YbCl3，分析纯)、蒸馏水(H2O)、无水乙醇(C2H6O)。

电子天平(ISO 9001)、电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9140型)、KQ-100TDB型高频数控超声波清洗器、X-射线衍射仪(BRUKER D8 ADVANCE)、日本Hitachi公司的SU8010场发射扫描电子显微镜、Jobin-Yvon FL3-211型号荧光光谱仪。

1.2 未掺杂VSB-1的制备

准确称量 4.62 g NiCl2·6H2O、14 mL H2O、2.24 mL H3PO4、0.97 mL HF、1.18 mL 乙二胺。将药品依次加入到烧杯中，在磁力搅拌机上搅拌 0.5 h。将搅拌好的溶液装入到高压反应釜中，放入烘箱内，在 180 ℃ 下反应 24 h。然后取出反应釜，自然冷却，用水洗涤3次。将洗涤剩下的溶液放下离心机内，在 8000 r/min 下离心 10 min。

取出离心管，倒掉上层溶液。用玻璃棒将离心管中的固体转移到烧杯中。粘在管壁上的固体用少量乙醇将其冲洗到烧杯中。把烧杯放入烘箱，在 40 ℃ 下将产物烘干。使用XRD、扫描电镜等对所合成的纯VSB-1材料的结构、形貌等进行测试和表征。使用荧光光谱仪对所合成的纯VSB-1材料的发光性能进行研究。

1.3 不同Yb3+掺杂的VSB-1制备

准确称量 4.62 g NiCl2·6H2O、14 mL H2O、2.24 mL H3PO4、0.97 mL HF、1.18 mL 乙二胺。在上述纯VSB-1合成方法的基础上，按Yb3+物质的量占Yb3+和Ni的总物质的量计算，进行掺杂Yb3+的VSB-1的合成。查资料得NiCl2·6H2O的相对分子质量为237.69，计算得NiCl2·6H2O的量为 0.0194 mol(保留4位小数)。

表1 不同浓度Yb3+溶液所需的Yb3+的物质的量

将上述药品依次加入到烧杯中，在磁力搅拌机上搅拌 0.5 h。然后将搅拌好的溶液装入到高压反应釜中，放入烘箱内，在 180 ℃ 下反应下 24 h；然后取出反应釜，自然冷却，用水洗涤3次。将洗涤剩下的溶液放下离心机内，在 8000 r/min 下离心 10 min。取出离心管，倒掉上层溶液，用玻璃棒将离心管中的固体转移到烧杯中。粘在管壁上的固体用少量乙醇将其冲洗到烧杯中。把烧杯放入烘箱，在 40 ℃ 下将产物烘干。使用XRD、扫描电镜等对所合成的纯VSB-1材料的结构、形貌等进行测试和表征。使用荧光光谱仪对所合成的纯VSB-1材料的的发光性能进行研究。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

未掺杂的VSB-1的XRD图见图1，不同Yb3+掺杂比的VSB-1的XRD图见图2。

图1 未掺杂的VSB-1的XRD图

从图1中看出，当VSB-1未掺杂Yb3+时，VSB-1的特征峰出现在2θ=5°。且跟旁边一些小峰相比，强度很大，最高处达到 9613 s-1。实验所测的VSB-1的XRD图与VSB-1的标准图谱一致。

从图2中看出，当掺杂比小于3%时，存在2θ=5°的特征峰，且在掺杂比小于2%时，2θ=5°的峰为最强峰。 为了研究在不改变VSB-1原有结构的情况下，掺杂不同的Yb3+的VSB-1发光性质的变化，本实验在0～1%掺杂比之间选取0.1%和0.5%两个掺杂比进行产物制备，并测其XRD图，如图3。

为了观察特征峰如何从5°移到10°的位置，本实验新增1.5%和2.5%两个掺杂比，进行产物制备，并测其XRD图(图3)。

从图3中看出，未掺杂VSB-1和掺杂Yb3+0.1%、0.5%、1.5% VSB-1四种产品的XRD曲线的最强峰都位于2θ=5°的位置，且当Yb3+的掺杂比为0.5%时，VSB-1的最强峰强度达到最大；当Yb3+的掺杂比大于1.5%时，5°位置的峰不再是最强峰。

当Yb3+的掺杂比小于1.5%时，2θ=5°位置的峰是最强峰；且当Yb3+的掺杂比为0.5%时，VSB-1的最强峰强度达到最大。当Yb3+的掺杂比大于1.5%时，2θ=5°位置的峰依然存在，但不再是最强峰。

2.2 扫描电镜

取未掺杂的VSB-1进行扫描电子显微镜检测，得到扫描电镜照片如图4。

图4 未掺杂VSB-1的扫描电镜照片

从较小放大倍数的扫描电镜照片中看到(图4左图)，单个晶体的形状成锥形，且分布较均匀，但大小不完全一致，大部分晶体颗粒较小；视野中也存在较大颗粒的晶体，可能是因为晶粒生长较快，形成大颗粒晶体。

图4右图是将图4右边中间部位放大：可以看到单独的锥形晶体；也可以看到由较多数量的锥形晶体叠合而成的束状晶体；单个晶体的直径为0.5～1.5 μm，长度为3.5～8 μm。

2.3 荧光光谱

2.3.1 未掺杂VSB-1荧光光谱

从图5中看出，从左向右数，第一个峰出现在 472 nm 的位置，472 nm 位于蓝光的波长范围内，强度为1.9166×105s-1；第二个峰出现在 571 nm 的位置，位于黄光波长范围内，强度为 2.1144×105s-1；第三个峰出现在 661 nm 的位置，位于红光波长范围内，强度为 4.053×105s-1。蓝光、黄光、红光三个峰的强度依次增强。

图5 未掺杂VSB-1的荧光光谱图

2.3.2 掺杂不同比例Yb3+的VSB-1的荧光光谱(346 nm)

从图6发现，当掺杂Yb3+为2%时，VSB-1的发光强度达到最强，但当掺杂Yb3+超过2%时，发光强度有所下降。可能有两方面的原因：一是浓度淬灭，二是结构发生了变化。

图6 掺杂不同比例的Yb3+的VSB-1荧光光谱图

由表2发现，向VSB-1中添加不同量的Yb3+，都能增强VSB-1的发光强度(强度从105数量级上升到106的数量级)。验证了稀土元素Yb3+能增强VSB-1的发光性。

表2 掺杂不同Yb3+ 量时VSB-1的可见光波长及强度(s-1)

分析表2得出，未掺杂和掺杂2%、3%、5%、8% Yb3+的5种VSB-1产品的蓝光特征峰位置基本不变，都在 470 nm 附近。但是当掺杂量为1%时，蓝光的特征峰移到 496 nm。

6种VSB-1产品的黄光特征峰都位于 568 nm 附近，说明黄光的特征峰不随Yb3+掺杂量的变化而移动。

未掺杂VSB-1的红光特征峰位于 661 nm 的位置，掺杂2%、3%、5%、8% Yb3+的4种VSB-1产品的红光特征峰都位于 673 nm 或 674 nm 处。

2.4 近红外发光光谱(NIR)

2.4.1 未掺杂VSB-1近红外发光光谱

从图7看出，未掺杂VSB-1在1100～1200 nm 有较强的吸收峰，但是强度并不大，1100 nm 处的强度为 2528 s-1。在 1479 nm 峰之后又有所升高。

图7 未掺杂VSB-1的近红外发光光谱图

2.4.2 掺杂不同Yb3+量的VSB-1的近红外发光光谱

从图8看出，掺杂1% Yb3+的VSB-1在1200～1300 nm 和1600～1650 nm 有较强的吸收峰，但是强度并不大；1200 nm 处发光强度为 3300 s-1，大于未掺杂VSB-1的发光强度。

图8 掺杂1%Yb3+时 VSB-1的近红外发光光谱图

从图9看出，掺杂5% Yb3+时VSB-1在1200～1300 nm 和1600～1650 nm 均有较强的吸收峰，但是强度并不大；1200 nm 处的发光强度为 1444 s-1，大于未掺杂VSB-1的发光强度，但跟1%掺杂时发光强度相比，有所下降。

图9 掺杂5%Yb3+时VSB-1的近红外发光光谱图

2.5 上转换发光

2.5.1 未掺杂VSB-1的上转换发光

未掺杂VSB-1的上转换发光没有出现较强峰，只出现了倍频峰。

2.5.2 掺杂不同Yb3+时VSB-1的上转换发光

由图10看出，掺杂1%Yb3+时VSB-1的上转换发光在 546 nm 有最强峰，强度为 5980 s-1；628 nm 处也有一个强度为 5300 s-1的峰。

图10 掺杂1%Yb3+时VSB-1的上转换发光图

由图11看出，掺杂5% Yb3+时，VSB-1的上转换发光除了倍频峰以外的两个峰的位置跟1%掺杂时的位置相同，但是强度有所下降。

图11 掺杂5%Yb3+时VSB-1的上转换发光图

3 结论

采用水热法，把混合的反应物放入高压反应釜中，置于恒温烘箱中高温晶化，成功制备了稀土掺杂磷酸盐的VSB-1发光材料。对产品进行了XRD测试、扫描电镜测试，以及荧光光谱测试。通过XRD测试得出，合成的产品掺杂比小于2%时都是纯相，但随着Yb3+的增加，特征峰的比例发生了改变。当掺杂比大于2%时，最强峰的位置发生了改变。通过扫描电镜测试得出，VSB-1晶体的形状为锥形，是微米晶体。通过荧光光谱测试发现，在波长为 346 nm 的紫外光激发下，Yb3+掺杂VSB-1复合材料的发光强度比纯的VSB-1的发光强度要强，且随着Yb3+添加量的增加，发光强度在逐渐增加。