等温变换系统管道和设备腐蚀原因分析及优化改进

赵志刚，侯玉婷

(新疆中能万源化工有限公司，新疆 玛纳斯 832200)

0 引 言

新疆中能万源化工有限公司(简称中能万源化工)一期项目——400 kt/a合成氨装置、600 kt/a尿素装置于2015年建成投产，其合成氨装置的主要生产单元包括气化、CO变换、低温甲醇洗、液氮洗、氨合成；其中，气化系统采用航天炉粉煤加压气化工艺，变换系统采用CO等温变换工艺。2018年3月等温变换系统主热交至脱毒槽间管道出现渗漏，全部更换后仅使用1 a又出现了泄漏；2020年4月停车检查时发现等温变换炉内30多根换热管出现内漏。后通过对等温变换系统管道和设备的腐蚀特点进行分析，从材质选择、生产操作上采取了相应的优化改进措施，最终等温变换系统管道和设备腐蚀问题得到了有效解决。以下对有关情况作一介绍。

1 CO等温变换系统简介

中能万源化工CO等温变换系统采用脱毒槽、等温变换炉、绝热变换炉串联流程：粗煤气(温度200 ℃，CO含量60%)经水分离器、过滤器分离液态水和固体杂质后，进入主热交与等温变换炉出口260 ℃的变换气换热升温至230 ℃，加入4.2 MPa蒸汽后依次进入脱毒槽、等温变换炉；出等温变换炉CO含量为3.5%的变换气经主热交、脱盐水加热器降温至200 ℃后进入绝热变换炉，出绝热变换炉的变换气(温度210 ℃、CO含量0.6%)依次经过锅炉水加热器、脱盐水加热器、水冷器、水分离器后温度降至35 ℃，之后去低温甲醇洗系统。中能万源化工等温变换系统所有管道材质均为S30403，所有换热器换热管材质均为S30403，水分离器、换热器之筒体和封头材质为20#钢堆焊3 mm的S30403；由于设计单位不同，气化系统粗煤气出口管道和公共管廊上的粗煤气管道材质为20#钢。

2 等温变换系统管道和设备腐蚀情况

2.1 管道腐蚀情况

2018年3月，等温变换系统主热交至脱毒槽间管道出现渗漏，且泄漏点逐渐增多、增大，漏点大多位于三通、弯头与直管段焊缝两侧20～50 mm处，少数为管件本体处；除去漏点表面附着的黑色锈蚀物，可见腐蚀泄漏处外观呈长度不等的裂纹，对裂纹处进行打磨或补焊时，裂纹还会以肉眼可见的速度扩展，致使修补工作无法进行。于是，当时对主热交至脱毒槽间出现漏点的管道和管件全部进行了更换，材质仍为S30403。对更换下来的管道、管件进行检查，壁厚无明显减薄，漏点为不规则贯穿性裂纹。2019年，上述更换后的管道仅使用1 a又出现了泄漏，且泄漏的范围扩大至脱毒槽至等温变换炉管道以及等温变换炉至主热交管道。2020年11月，对全部泄漏的管道进行了更换。从2018年3月—2020年11月泄漏管道的情况来看，泄漏管道仅限于主热交与脱毒槽及等温变换炉间的粗煤气管道，以及等温变换炉与主热交间的变换气管道，而主热交之前的粗煤气管道和主热交之后的变换气管道自2015年运行以来未出现过泄漏。

2.2 设备腐蚀情况

等温变换炉内部主要为全径向催化剂筐和悬挂式双套管换热组件：催化剂筐与炉壁间有环隙，粗煤气自床层与变换炉壁间的环隙进入催化剂床层，反应生成的变换气经中心管汇集后出变换炉；催化剂床层内铺设双套管换热管，双套管的管板均在变换炉顶部，锅炉水从汽包底部进入变换炉顶部水室，再进入双套管的内管，在底部折流至外套管后吸收变换反应热而汽化并上升至汽室，蒸汽经汽室汇集后进入汽包。

2019年4月，等温变换炉下部2个测温点示数出现较大幅度波动，检修时检查等温变换炉换热管，发现有3根换热管出现泄漏，对这3根换热管采取拆除内管、对外套管进行封堵的修复措施，开车后等温变换炉催化剂床层温度波动逐渐增大，波动幅度由20 ℃增大至80 ℃，判断换热管泄漏范围扩大了。2020年4月，变换系统停车检查，拆检发现等温变换炉泄漏换热管达30多根，当时同样采取了封堵外套管的修复措施。2020年11月，对等温变换炉进行了整体更换，对更换下来的变换炉内件进行检查，发现泄漏换热管数量占换热管总数的16%，且泄漏部位90%以上处于外套管底端部位(外套管规格为φ32 mm×2 mm、材质为S30403，其底端用φ32 mm×2 mm管帽焊接封闭)，泄漏的换热管管帽已全部脱落，其腐蚀断开部位均在焊缝处。

3 腐蚀原因分析

3.1 管道腐蚀原因分析

中能万源化工等温变换系统粗煤气及变换气管道全部采用S30403材质无缝管，管件为S30403材质对焊件，出现腐蚀开裂的仅限于主热交、脱毒槽与等温变换炉间的管道，等温变换系统其余管道自2015年10月系统开车至今已7 a并未出现过此类问题，且每年计划检修时对管道进行检测均未发现有问题，包括公用管廊上材质为20#钢的管道也无问题。

推断漏点的发展过程，漏点刚出现时应该只是1个不明显的渗痕(如把渗痕打磨掉，会发现最初是2～5 mm的裂纹)，无明显气体泄漏，甚至有毒气体检测仪也检测不出漏点，但随着时间的推移，裂纹的长度逐渐扩展，漏点逐渐扩大。当期处理时尝试对漏点进行补焊，在打磨裂纹周围时，裂纹会以肉眼可见的速度扩展，这表明金属晶间结构已遭到了严重破坏，实施焊接时裂纹也不断扩展，致使补焊工作无法进行下去，有漏点的管道只能全部更换。对更换下来的管道、管件进行检查，壁厚无明显减薄，漏点呈不规则贯穿性裂纹，为典型的应力腐蚀状貌。

S30403为奥氏体不锈钢，国内对变换系统奥氏体不锈钢管道腐蚀原因分析的论文较多，普遍确认为应力腐蚀开裂(SCC)。国内外的专家、学者们对应力腐蚀开裂问题进行了大量的研究，揭示了奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂的机理。研究认为，S30403相对于其他奥氏体不锈钢材料是一种对应力腐蚀较为敏感的材料，而对于S30403发生应力腐蚀开裂的条件，统一的认可有3个条件——有足够的拉应力存在、有氯离子环境、有利于应力腐蚀的温度。具体分析如下。

3.1.1 有足够的拉应力存在

生产中管道的拉应力主要有热胀应力、焊接残余应力、冷加工残余应力，当这些应力存在一种或多种并达到一定限度值时，就会使奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂。中能万源化工等温变换系统主热交出口管道为φ610 mm×17.5 mm无缝钢管，弯头、三通管件为对焊件，管道安装焊接工艺为氩电联焊，焊后无热处理。在现行标准或规范中，对奥氏体不锈钢焊接后是否进行热处理无明确规定，除设计文件明确要求进行热处理以外，通常无论壁厚多少均不进行热处理，这就意谓着必然存在焊接残余应力。主热交出口至脱毒槽进口这段管道连接有主热交粗煤气副线管和过热蒸汽管，主热交出口粗煤气温度为230 ℃，主热交粗煤气副线温度为200 ℃，2种不同温度的气体在管道内混合再加上副线调节造成的气量波动，势必造成主热交出口混合气温度的波动，使管道在温度波动中产生不断变化的热胀应力；生产过程中通过调节蒸汽加入量控制CO变换率，添加的过热蒸气温度为380 ℃，过热蒸汽加入量的波动造成混合气温度波动，也会使管道在温度波动中产生不断变化的热胀应力。对等温变换系统管道所有漏点位置进行统计，发现焊缝附近占60%、管道母材占20%、管件母材占20%，其中，管件母材漏点位置均为弯头外侧和内侧应力集中处。由此可以得出，焊接残余应力是等温变换系统管道应力腐蚀开裂的主要原因，同时也存在一定的管道热胀应力，使得等温变换系统管道具备了应力腐蚀开裂的重要条件之一。

3.1.2 有氯离子环境

3.1.3 有利于应力腐蚀的温度

研究表明，S30403在相同浓度氯离子环境下，随着温度的升高，其力学性能逐渐下降，当运行温度为260 ℃时，其力学性能最差。中能万源化工变换系统主热交出口粗煤气温度在230 ℃左右、等温变换炉出口变换气温度在260 ℃左右，两处温度均处于S30403力学性能较差的范围，S30403管道具备了应力腐蚀开裂的温度条件。

3.1.4 小 结

据中能万源化工等温变换系统管道的运行情况及腐蚀开裂原因分析，我们认识到，S30403管道发生应力腐蚀开裂必须同时具备拉应力、氯离子环境、温度三个条件，缺一不可，主热交之前的粗煤气管道材质、规格、焊接工艺与主热交出口管道相同，但运行了7 a多没有出现过应力腐蚀开裂的情况，是因为其只具备了拉应力和氯离子环境这两个条件，其运行温度没有处于S30403管道应力腐蚀敏感区域内。

3.2 等温变换炉换热管腐蚀原因分析

等温变换炉是对在催化剂床层内铺设换热管、用水汽化带出CO变换反应热一类变换炉的统称。近年来，等温变换炉以其具有的操作便利性、安全性得到广泛应用，但等温变换炉换热管出现内漏的现象也较多。中能万源化工合成氨装置变换系统是国内较早应用等温变换炉的，使用3 a后出现换热管内漏，经维修堵漏后继续使用，由于漏点仍在继续发展，使用5 a后进行了整体更换。对更换下来的变换炉换热管漏点进行检查，泄漏换热管数量占换热管总数的16%，泄漏部位90%以上处于外套管底端，外套管底端用管帽焊接封闭，泄漏的换热管管帽已全部脱落，其腐蚀开裂部位均在焊缝处。分析认为，对于双套管结构的换热管，其管板均在一端，另一端自由缩胀，因此不存在热胀应力；外套管壁厚只有2 mm，如生产过程中存在持续腐蚀因素，2 mm的管壁很快就会出现腐蚀穿孔，根本不会运行3 a后才出现泄漏。因此，造成等温变换炉换热管腐蚀泄漏的原因必定存在于非正常生产时，结合等温变换炉的结构特点，对变换系统运行情况进行分析，认为停车期间的氯离子应力腐蚀是主因、运行中的晶间腐蚀是次因。

3.2.1 氯离子应力腐蚀

正常生产中，等温变换炉内锅炉水压力控制在3.0～4.0 MPa、温度控制在230～250 ℃，催化剂床层温度在250～430 ℃，远高于工艺气的露点，无液态水存在，不会产生氯离子应力腐蚀；但在停车状态下，如不对系统进行彻底置换，工艺气中的水汽会冷凝形成液态水，尤其是等温变换炉底部封头的气体流场死区，液态水为氯离子应力腐蚀提供了条件之一，运行时双套管内锅炉水的温度为230～250 ℃，为氯离子应力腐蚀提供了条件之二，外套管底端与管帽焊接处存在焊接残余应力为氯离子应力腐蚀提供了条件之三，使得等温变换炉内部具备了应力腐蚀产生的三个条件，从而产生了应力腐蚀。由于这三个条件同时存在的时间只在开/停车期间，持续时间较短，氯离子应力腐蚀持续的时间也较短，但经过3 a多次开/停车期间的氯离子应力腐蚀累积，最终造成壁厚只有2 mm的外套管腐蚀泄漏。从更换下来的等温变换炉内件检查情况来看，换热管漏点大多集中在下封头流场死区，也进一步验证了此判断。

3.2.2 晶间腐蚀

奥氏体不锈钢在450～850 ℃温度区间一定时间后会产生晶间腐蚀，使晶界区遭到破坏，材料强度下降。变换催化剂使用前需要硫化，硫化强化期的最高温度在450～480 ℃、持续时间5～8 h，硫化强化期的温度处于产生晶间腐蚀的温度区间，持续时间虽不长，但奥氏体不锈钢的晶界区会因此遭到部分破坏，尽管破坏的程度不会造成材料开裂穿孔，却降低了换热管的抗腐蚀性能。简言之，等温变换炉换热管选用S30403，由于其耐高温性能欠佳(耐受变换催化剂硫化强化期的高温)，导致换热管产生了一定程度的晶间腐蚀，即换热管存在原始选材不当的问题。

3.2.3 小 结

综上，中能万源化工合成氨装置等温变换炉换热管腐蚀的原因首先是选材不当，其原始设计就给后期生产埋下了隐患，加之系统运行过程中管理不当(主要是开/停车期间系统置换不彻底)，最终导致等温变换炉换热管出现腐蚀内漏。

4 优化改进措施

4.1 变换系统管道

将主热交粗煤气出口管道、脱毒槽进/出口管道、等温变换炉进/出口管道材质变更为对应力腐蚀不敏感的铬钼钢，经对比，决定采用加厚15GrMo无缝管。

4.2 等温变换炉

(1)换热管材质方面。将等温变换炉换热管材质变更为S32168。S32168中加入了Ti元素，具有更好的耐晶间腐蚀性能和耐高温性能，可以耐受变换催化剂硫化强化期的高温环境。

(2)生产管理方面。为防止等温变换炉开/停车过程中内部有冷凝水生成，对操作规程作了如下修订：① 计划停车时，变换系统切气后，变换炉开始降温降压，变换炉随即补入高压氮气进行置换；② 变换系统因外岗位故障切气8 h以上，变换系统需全部泄压，并用干燥氮气置换，使系统内的水汽得到彻底置换；③ 变换系统开车前，变换炉进行升温时，对变换炉下封头流场死区同时进行升温——打开变换炉底部排放阀，使封头区域强制流通升温。

5 结束语

中能万源化工合成氨装置等温变换炉内件运行环境较为复杂，在设计制造上要针对其运行环境特点选用合适的材料，在运行管理上也要采取相应的措施防范等温变换炉换热管腐蚀而损坏失效；等温变换系统管道也有其特定的运行温度区间，在管道材质选择上要选用对应力腐蚀不敏感的材料，避免应力腐蚀开裂造成管道失效。找到症结所在并采取一系列的优化改进措施后，经过2 a的运行检验，等温变换系统管道和等温变换炉内件均再未出现过泄漏，达到了预期效果。