双加压法稀硝酸装置硝酸提浓思路及其效果

李苏军，朱 丹

(重庆飞华环保科技有限责任公司，重庆 401221)

0 引 言

重庆飞华环保科技有限责任公司(简称飞华环保公司)400 kt/a稀硝酸装置(HNO3浓度60%)由中海油山东工程有限责任公司设计，采用西班牙TR公司开发的双加压法硝酸生产工艺[中压氧化(氧化压力0.45 MPa)、高压吸收(吸收压力1.1 MPa)]，所产稀硝酸是BASF重庆MDI一体化项目联合装置的原料之一，满足BASF的生产需求。MDI一体化项目各装置产能的匹配情况确定了项目的生产规模，但飞华环保公司稀硝酸装置设计产能远大于客户BASF的生产需求，富余产能不得不通过车辆外运销售的方式予以消化，而在富余产能消化技改之前，由于产能过剩及低浓度硝酸缺乏市场竞争力，使得400 kt/a稀硝酸装置经常处于开开停停的状态，销售情况差时1 a内的开/停车次数多达11次，企业效益受到很大影响。为解决硝酸产能过剩及低浓度硝酸缺乏市场竞争力的问题，2021年底飞华环保公司决定开展硝酸提浓技术攻关，并根据企业实际情况对系统逐步进行了一些调整。以下对有关情况作一介绍。

1 硝酸提浓的理论依据

2 硝酸提浓思路及其方法

2.1 思路一及其方法

由前述可知，理论上双加压法硝酸生产工艺氨氧化制得的硝酸浓度为77.8%，但因系统中有冷凝水生成以及在吸收工段加入了脱盐水，使得产品稀硝酸浓度较理论浓度低了不少。因此，如何脱除系统中的冷凝水以及如何降低吸收液(脱盐水)使用量成为双加压法硝酸生产工艺硝酸提浓的关键。

双加压法硝酸生产工艺以氨为原料，氨与空气中的氧发生氧化反应制得HNO3的同时还会生成水，生产中氨氧化反应生成的水一般不易除去，通常除水主要是除去空气中所含的水分，而空气中的水分与装置所处的地域、季节、气候关系密切，因此企业会根据情况和所需硝酸浓度采取不同的除水方式，常用除水方式有如下2种。

第一种，空气经空气压缩机压缩升温后经过1组空气冷凝器降温除水，这种方式除水量大，通常生产68酸(68酸是指HNO3含量为68%的稀硝酸，其他类同)时用这种除水方式。

第二种，将空气经空气压缩机压缩升温后去漂白塔的一部分二次空气先送入冷凝器冷凝除水，之后经1台加热器升温后再送入漂白塔漂白稀硝酸，然后进入系统前端，与系统前端的工艺气混合。此种方式由于去往漂白塔的二次空气量相对较少，约占空气总量的1/5，因此除去的水量相对较少，硝酸浓度提升幅度不大；但这种除水方式投资小，对硝酸浓度要求不是太高的企业仍有采用。

采用思路一及相应的方法，需增设去除空气中水分的设备，可根据产品硝酸的需求浓度以及硝酸装置所处的地理环境选择适宜的冷凝设备。

2.2 思路二及其方法

从上述反应方程式及其反应机理可得出，有利于HNO3生成反应进行(即提高反应效率)的措施有：HNO3生成反应属放热反应，及时带走反应热(即适当降低反应温度)显然有利于反应的进行；增加反应物的接触时间和空间有利于反应的进行。然而，由于装置设计之初设备容积、管道体积均已固定，要增加反应物的接触时间和空间，在相同负荷下基本上无法实现，因此硝酸提浓思路二及其方法的重点是如何及时带走反应热。

3 硝酸提浓思路及其可行性分析

飞华环保公司为解决稀硝酸产能过剩和低浓度硝酸缺乏市场竞争力的问题，2021年底组织硝酸提浓技术攻关，据双加压法硝酸生产工艺的特点和装置的实际情况，主要基于思路二形成硝酸提浓思路——增加冷量，及时移出反应热，实现负荷前移。具体采取两步走的思路：第一步，在不增加设备的情况下实现65酸的生产，从而拓宽市场、提升稀硝酸产品竞争力；第二步，视65酸的市场情况，考虑实现生产68酸的技改。现先针对第一步进行论述，即如何在不增加设备的情况下实现65酸的生产。

3.1 从所产稀硝酸浓度方面分析

飞华环保公司400 kt/a稀硝酸装置2019年产品稀硝酸浓度统计见表1。可以看到，在不作任何调整的情况下，即使在环境温度最高的夏季(每年6、7、8月)所产稀硝酸浓度(月均值)最低也能达到61.77%、浓度(月均值)最高可达62.04%，意谓着硝酸提浓至65%可能性较大。

表1 2019年产品稀硝酸浓度统计 %

3.2 系统冷量方面的分析

2019年12月，飞华环保公司利用400 kt/a稀硝酸装置大修机会对二次水(循环冷却水称为一次水，二次循环水泵强制循环的脱盐水称为二次水)系统进行了改造，将原主要换热设备所用的冷媒由二次水改为了一次水，即由脱盐水改为了循环水(见图1，虚线内为隔离取消的设备)。二次水改一次水后，硝酸装置增加了巨大的冷量(为硝酸提浓提供了充足的移热条件)，反应效率得到了极大地提高。具体表现在如下几个方面。

图1 二次水改一次水流程示意

(1)主要换热设备如高压反应冷却器(E0113)、低压反应冷却器(E0110)以及吸收塔(T0101)冷量大幅增加——原来的二次水用水设备E0110入口冷却水温度由设计的43～45 ℃降到如今的30～32 ℃；E0113入口冷却水温度由设计的55 ℃降到如今的30～32 ℃；T0101下层原采用的二次水温度为43～45 ℃，如今其入口冷却水温度降到了30～32 ℃。

(2)由于设计裕度较大，以前E0110、E0113的冷却给水量均较小，二次水改一次水后，E0110、E0113及T0101用水量均得以增加。

(3)原设计E0110、E0113及T0101采用的二次水水量是固定的，当其中1台换热设备用水量增加，则另外的换热设备用水量就必然减少，尤其是E0113，其原设计用水要先经过T0101换热后再进入，E0113用水量受限于T0101的换热吸收情况，二次水改一次水后，E0110、E0113及T0101的用水量可根据工况调整。

3.3 吸收塔设计吸收液量方面的分析

吸收液量调控是双加压法硝酸装置能否满足环保排放要求、降低系统消耗的关键环节。吸收液量过大，满足了环保排放要求，减少了尾气中NOx的含量，降低了系统消耗，但产品浓度将受到影响(降低)；吸收液量过小，产品浓度会有所提高，但吸收塔吸收效果差，系统消耗增加，尾气中NOx的含量会增加。实际生产中应按设计要求的吸收塔NOx排放浓度<200×10-6、尾气放空NOx排放浓度<50×10-6来调整吸收液的用量。飞华环保公司吸收塔实际吸收液用量在7.5～8.5 t/h，可满足环保排放与系统消耗较低的要求，而吸收塔设计吸收液用量为9.754 t/h，吸收液用量设计值偏大，吸收液用量是有降低空间的。

总之，从飞华环保公司双加压法稀硝酸装置所产稀硝酸浓度、二次水改一次水后的诸多有利条件以及吸收液用量有降低空间等方面来看，高压反应冷却器(E0113)、低压反应冷却器(E0110)以及吸收塔(T0101)冷量增加后，E0113、E0110以及T0101温度得到降低，进而可提高反应效率，使负荷前移、吸收液用量降低，最终实现65酸的稳定生产，上述硝酸提浓思路具备可行性。

4 硝酸提浓效果

2022年1—2月飞华环保公司按照硝酸提浓思路对双加压法稀硝酸装置进行了优化调整——调整吸收塔(T0101)冷却水量和吸收液量、高压/低压反应冷却器(E0113/E0110)冷却水量、稀硝酸进入吸收塔塔盘的位置，其后装置运行逐渐趋于稳定，2022年产品稀硝酸浓度统计见表2(注：2022年11—12月，由于新冠疫情期间硝酸销售情况不太好，飞华环保公司有意降低了硝酸浓度)。可以看到，2022年1—2月双加压法稀硝酸装置经过逐步调整后，即使在当年最热的夏季也能稳定实现65酸的生产。

表2 2022年产品稀硝酸浓度统计 %

5 硝酸提浓后的运行问题及其解决方案

5.1 成品酸呈棕红色或淡黄色

飞华环保公司双加压法稀硝酸装置所产成品酸原本为无色透明液体，硝酸浓度提至65%左右以及吸收塔排出的酸温度降低后，成品酸中NOx含量增加，成品酸呈棕红色或淡黄色。

解决方案：① 提高进漂白塔二次空气的温度，由原来的100 ℃提至接近120 ℃；② 增加二次空气量。这两方面的措施均能有效降低NOx在稀硝酸中的溶解度，解决成品酸中NOx含量偏高而致其呈棕红色或淡黄色的问题。

5.2 尾气中NOx含量上升

飞华环保公司双加压法稀硝酸装置原设计尾气中NOx含量<50×10-6，实际上均控制在30×10-6以下，然而硝酸提浓后，尾气中NOx含量上涨较多，大多数情况下NOx含量都在60×10-6以上，有时甚至高达120×10-6。

经分析，硝酸提浓后尾气中NOx含量上涨的主要原因是，吸收塔(T0101)各塔盘的浓度梯度发生了变化。以T0101第11层、第15层塔盘为例，硝酸提浓前的2017年，第11层塔盘酸浓度平均值为24.28%、最低值为17.35%、最高值为41.34%，第15层塔盘酸浓度平均值为11.07%、最低值为7.81%、最高值为21.16%；硝酸提浓后的2022年，第11层塔盘酸浓度平均值为43.59%、最低值为26.00%、最高值为63.39%，第15层塔盘酸浓度平均值为47.80%、最低值为21.00%、最高值为62.68%。不难看出，塔内硝酸浓度梯度上移，T0101上部酸浓度升高，尾气中NOx被水吸收的空间和时间缩减，加之为了硝酸提浓T0101顶部减少了吸收液用量，导致T0101吸收效果变差，进而使得尾气中NOx含量超标。

解决方案：① 视尾气中NOx含量情况适当增加脱硝氨量；② 在减少吸收液用量方面，应通盘考虑产品浓度与吸收塔上部吸收效果之间的平衡，调整适宜的吸收液量。

5.3 氨蒸发器蒸发温度低

硝酸提浓后，由于负荷前移，前述反应(2)和反应(3)的反应热大多在吸收塔(T0101)底部和系统前端被循环水带走，原设计的T0101顶部的反应热减少，使得为氨蒸发器提供蒸发热的冷冻水温度提升不足。

解决方案：开大T0101第4层冷冻水阀，用T0101底部的反应热提升冷冻水的温度，解决氨蒸发器蒸发温度偏低的问题。

6 结束语

综上，飞华环保公司400 kt/a稀硝酸装置硝酸提浓的理念主要基于前述思路二及其方法，即增加冷量、及时移出反应热，实现负荷前移，但要进一步实现68酸的稳定生产，最终还是要减水，即还是要着眼于前述的思路一，只是思路一减少的是空气中的水分，而飞华环保公司的思路主要是减少吸收塔(T0101)吸收液的用量，即减少T0101的脱盐水用量。在设备不作改动的情况下要想实现尾气排放达标，须让系统负荷前移，即让前述反应(2)和反应(3)在T0101底部及其系统前端完成。总之，本次实施的硝酸浓度提至65%的优化调整，效果明显，但硝酸浓度提升幅度有限，要想进一步实现68酸的生产，增加除水设备是必不可少的。目前，飞华环保公司生产的65酸基本能满足周边市场以及BASF的生产需求(受俄乌冲突的影响，近来BASF稀硝酸需求量较大)，硝酸装置产能几乎没有剩余，因此硝酸进一步提浓方案(实现68酸的稳定生产)暂时性搁置，但作为一个受市场影响很大的硝酸生产企业，68酸的生产提浓方案尽早考虑符合企业发展和应对市场的需要。