水性油墨用耐温型丙烯酸树脂的制备研究

黄云薇，李庆林，罗绮婷，陈小怡，罗健虹，叶非华

（肇庆学院环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061）

水性油墨作为21 世纪的新型“绿色”印刷材料，是以水为溶剂，水性高分子树脂作为连接料，并混合颜料和助剂，经物理化学过程组合而成的油墨.其中，连接料为油墨提供各种转移性能，对水性油墨来说至关重要[1-7].丙烯酸树脂以其多样性和良好的理化性能已成为水性油墨连接料的最佳选择[8-13].然而，我国自主生产的水性油墨用丙烯酸树脂的质与量，都与国外有着相当大的差距，增加了水性油墨的生产成本，制约了行业发展，于是制备水性油墨用丙烯酸树脂尤为重要.

耐温型丙烯酸树脂是一种具有良好耐温性能的树脂材料，可以在高温环境下长时间保持其稳定性和强度，一般可耐受高达150℃以上的温度.若利用耐温型丙烯酸树脂作为水性油墨的连接料，将提高水性油墨的耐高温性能，有效解决传统油墨在使用时因为环境温度升高常常出现的回粘、泛白等不良现象.研究采用溶液聚合法制备水性油墨用耐温型丙烯酸树脂，并探究不同合成条件下的耐温性能，筛选出最优合成配方.

1 实验

1.1 实验原料

顺丁烯二酸酐（MA）（AR，湖北中料化工有限责任公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（AR，上海晶纯生化科技股份有限公司）；甲基丙烯酸（MAA）（AR，广拓化学（上海）有限公司）；偶氮二异丁腈（AIBN）（AR，湖北中料化工有限责任公司）；异丙醇（AR，天津市广成化学试剂有限公司）；乙醇（95%，天津市广成化学试剂有限公司）.

1.2 实验仪器

红外光谱仪（FTIR-8400S，日本Shimadzu（岛津）公司）；电子天平（AUY120，日本Shimadzu（岛津）公司）；数显电热恒温干燥箱（DHG-9070B，上海一恒科学仪器有限公司）；磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器责任有限公司）；增力电动搅拌器（JJ-1，金坛市宏华仪器厂）.

1.3 实验步骤

把按一定比例称量好的3种单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐混合，再加入适量的引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀得到组分1；接着将一定量的异丙醇（与单体比例为1:1）加入到反应瓶中，升温至40℃，在加热搅拌下滴加组分1（由于室温下顺丁烯二酸酐和偶氮二异丁腈都较难溶于异丙醇，且偶氮二异丁腈的最佳使用温度是45～65℃，需先把温度控制在40℃滴加），30 min均匀滴加完毕；继续反应，待单体和引发剂充分溶解及混合均匀，慢慢将温度提升到80～85℃，并恒温反应2～3 h；降温到45℃左右，停止反应，得到淡黄色或透明粘稠状液体，待其冷却至室温进行产品提纯后检测其性能.

实验采用单因素分析，对各个因素如配比、引发剂（偶氮二异丁腈）用量、聚合温度和聚合时间等进行对比实验.将得到的水性丙烯酸树脂进行固含量测定，转化率的计算和耐温性测试.

1.4 产品提纯

实验制备的丙烯酸树脂中含有未完全反应的单体等杂质，必须进行分离提纯才能得到较纯的产品，减少杂质对产品性能的影响.

由于产物为黏稠溶液，并且聚合物未经盐化，聚合物有一定的耐水性，不溶于乙醇，而反应单体的顺丁烯二酸酐可溶于水，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸可溶于乙醇，所以实验以水和乙醇为溶剂，采取多次离心分离，得到较纯的丙烯酸树脂.

1.5 性能测试

1.5.1 固含量和转化率的测定

固含量的测定：称取一定量的丙烯酸树脂样品放入表面皿中于105℃干燥箱中烘至恒重，按下式计算制备的树脂固含量：P=(m2-m)÷(m1-m)×100%，式中:P为固含量，%；m1为干燥前表面皿和样品的总质量，g；m为表面皿的质量，g；m2为干燥后表面皿和样品的总质量，g.

1.5.2 单体转化率的计算

单体转化率计算公式为：W=×100%，式中：W为单体转化率，%；P为固含量，%；N为总投料量，g；S为挥发组分的质量，g.

1.5.3 耐温性测试

测试产品的热变形温度，需要把制备丙烯酸树脂涂抹在玻片上，再放到干燥箱中测定产品的热变形温度.先粗测树脂的热变温度范围，再精测树脂的热变温度.

粗测：把涂抹树脂的玻片放入干燥箱中，设定开始温度为80℃，每隔30 min升温10℃，观察并记录样品的状态，直至得出结果，测定结束.

精测：在粗测的基础上，于变化范围内，每隔25 min升温1℃，观察并记录样品的状态，直至得出结果，测定结束.

1.5.4 干燥性测试

测试产品的干燥速度，需要把制备的丙烯酸树脂涂抹在玻片上，于50℃在干燥箱中烘干，并记录树脂的干燥时间，测试3次取平均值.

1.5.5 触变性测试

规定温度23℃下，利用上海精科SNB-1 型数字式粘度计分别在6 rad/min 和60 rad/min 情况下测试制备的丙烯酸树脂的黏度，根据下式计算树脂的触变性指数：It=η6/η60，式中：It为触变性指数；η6为剪切速度6 rad/min 下的树脂黏度（Pa.s）；η60为剪切速度60 rad/min 下的树脂黏度（Pa.s）.

1.5.6 红外光谱测试

制备的丙烯酸树脂先用四氢呋喃溶解，再取少量树脂溶液滴加在溴化钾压片上，再将溴化钾压片烘干，利用FTIR-8400S型红外光谱仪进行红外光谱分析.

2 结果和讨论

2.1 红外表征

运用红外光谱仪表征制备的丙烯酸树脂的结构，所得谱图如图1：

图1 丙烯酸树酯的红外光谱

由图1 可以看出，3446.52 cm-1是甲基丙烯酸中-OH 的吸收峰，且2989.45 cm-1～2946.05 cm-1是甲基丙烯酸中饱和-CH的吸收峰；1723.92 cm-1是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸中羰基（-C=O）的吸收峰，1161.86 cm-1～1103.76 cm-1是顺丁烯二酸酐中醚键（C-O-C）的吸收峰；单体在1633.63 cm-1的双键（C=C）吸收峰和965.87 cm-1的不饱和-CH的吸收峰均已由原本的强峰降至弱峰，说明双键已发生聚合反应，产物可以确定为由单体顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸通过聚合反应得到的丙烯酸树脂.

2.2 最佳工艺的选取

为了优化聚合反应的条件，利用单因素分析法对聚合反应中单体的不同配比、引发剂用量、聚合温度和聚合时间进行单因素实验如表1.

表1 聚合反应的实验影响因素

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和顺丁烯二酸酐3 种单体中，顺丁烯二酸酐的含量对耐温性影响最为明显，因此通过改变顺丁烯二酸酐的用量来衡量单体的不同配比对耐温性的影响.由表2可知，在只改变单体配比的条件下，单体的配为MA:MMA:AA=9: 8: 3时所合成的丙烯酸树脂的热变温度最高，则树脂的耐温性最好，同时该配比下得到的树脂固含量和转化率也较高；而其他4个不同配比下合成的丙烯酸树脂要么耐温性稍差，要么固含量和单体转化率较低.因为随着顺丁烯二酸酐含量的增加，聚合产物的耐热性会得到明显提高，且增加配比中顺丁烯二酸酐的用量有助于提高单体转化率及固含量；然而顺丁烯二酸酐所占比例过大时，导致其他单体比例过低不利于聚合反应生成丙烯酸树脂，这可以从配比MA:MMA:AA为11: 8: 1时的树脂固含量和单体转化率都较低得出.综合上述因素，选取单体配比MA:MMA:AA为9: 8: 3为最佳配比并进行以下实验.

表2 不同单体配比对丙烯酸树脂的影响

引发剂用量的增加可加快反应，但超出一定范围会导致反应出现暴聚现象.引发剂用量对固含量的影响也较大，一定范围内随着引发剂用量的增加，固含量升高，超过这个范围，聚合反应会出现不稳定因素.引发剂用量对转化率的影响也非常明显，随着引发剂用量的增加，聚合反应速度越快，转化率也明显上升，但实验发现用量达到1%时聚合产物易出现凝胶.结合实验现象及表3的实验数据，引发剂为单体总质量的0.8%时比较合适，此时的耐温性及固含量和单体转化率都较好，于是选取最佳引发剂用量为单体总量的0.8%并进行以下实验.

表3 引发剂用量对丙烯酸树脂的影响

在丙烯酸树脂合成过程中，若反应温度低，则反应速度较慢，甚至反应不完全，合成树脂的分子量则较低，低分子量的树脂耐温性也较差，如表4 中反应温度为77℃时，合成树脂的耐温性、固含量和转化率都较低.虽然提高温度，有利于固含量及单体转化率的增加，但在丙烯酸树脂的合成过程当中，反应温度和最终分子量成反比，温度过高，容易引起副反应如丙烯酸的热聚合等[14-15].实验发现，当反应温度达到86℃时，反应出现了各种副反应，导致树脂固含量及单体转化降低，树脂的分子量相应下降，低分子量的丙烯酸树脂出现导致耐温性下降，且反应温度达到89℃时，反应速度过快，反应难以控制，甚至出现爆聚的现象.结合溶剂异丙醇的沸点为82.45℃，再加上其他方面的因素，选取最佳温度为83℃并进行以下实验，此时的耐温性及固含量和单体转化率都较好.

表4 反应温度对丙烯酸树脂的影响

牛丽娥[16]等人针对如何提高转化率的问题提出了两种可行方案：一是延长反应时间；二是补加引发剂用量并延长反应时间.反应时间对转化率的影响较大，反应时间短，反应不完成，未反应完全且残留在树脂中的单体会对树脂的耐温性造成不利影响，如表5中在反应时间为1.0 h时，合成树脂的耐温性、固含量和转化率都较低.反应时间改变，自由基浓度和聚合物分子链的运动能力发生变化，聚合生成的分子量大小也会受影响.但理论上通过自由基聚合合成的聚合物分子量与反应时间无太大关系，时间可能只对转化率起作用，随着反应时间的延长，转化率提高，会导致更多的链向大分子量转移，耐温性也相应提高.如表5中，反应时间从1.0 h增加至2.5 h，合成树脂的耐温性也随之提高；然而分子量增加到一定程度后就不再随反应时间而增长，则合成树脂的耐温性也不再提高，如在反应时间为2.5 h和3.0 h时，合成树脂的耐温性相比反应时间为2.0 h时并未继续提高.综上所述，选取最佳反应时间为2.5 h，此时合成树脂的耐温性、固含量和单体转化都最佳.

表5 反应时间对丙烯酸树脂的影响

综合各因素的影响，得出制备耐温型丙烯酸树脂的最佳工艺是：单体配比MA:MMA:AA为9: 8: 3；引发剂用量为单体用量的0.8%；反应温度为83℃；反应时间为2.5 h.

2.3 干燥性测试

为了探究制备的耐温型丙烯酸树脂的热变温度对干燥性能的影响，选取了5个不同条件下制备的丙烯酸树脂进行干燥性能分析，得到的结果如表6所示.

表6 不同条件下丙烯酸树脂的干燥性

丙烯酸树脂的干燥速度受树脂固含量影响，固含量越高，越接近表面干燥的临界值，干燥速度越快.如表6 所示，随着固含量从50.35%增加到87.21%，树脂的干燥时间从21 min43 s 减少到1 min49 s.在最佳工艺条件下得到的4号丙烯酸树脂，干燥时间为10 min08 s，干燥速度适宜，也不会因干燥过快缩短涂刷间隔，给施工带来不便.同时，从实验数据也可以得到，树脂的热变温度对干燥性能的影响不明显，归因于树脂的热变形温度主要与树脂本身的交联结构有关.

2.4 触变性测试

为了探究制备的耐温型丙烯酸树脂的热变温度对触变性能的影响，选取了上表6中5个不同条件下制备的丙烯酸树脂进行触变性能分析，得到的结果如表7所示.

表7 不同条件下丙烯酸树脂的触变性

树脂的触变性即“一触就变”的性质，和树脂本身的黏度有很大的关系，会影响树脂的流动性.从表7得到的实验数据可知，树脂的热变温度对触变性的影响不明显.在最佳工艺条件下得到的4号丙烯酸树脂，触变性指数6.77，表明具有触变性，用于水性油墨，能够很好地被传送以及均匀化印刷，且触变性没有过大，以免造成堵墨，输墨不畅等不良现象.

3 结论

通过自由基溶液聚合法，利用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和顺丁烯二酸酐3种单体合成了水性油墨用耐温型丙烯酸树脂，该聚合反应条件温和、操作简单，随着反应时间、反应温度、引发剂用量及单体配比的不同而变化.对合成耐温性树脂的条件进行优化，综合实验的各种因素和实验现象，得出聚合反应的最佳工艺是：单体配比为MA:MMA:AA=9: 8: 3；引发剂用量为单体总用量的0.8%；聚合反应温度为83℃；反应时间为2.5 h.此外，实验得到结果，制备的丙烯酸树脂的耐温性对干燥性和触变性能影响不明显，最佳工艺下制备的丙烯酸树脂用于水性油墨干燥性和触变性都适宜.