金属-有机框架材料在有机磷农药检测和吸附中的应用进展

陈莲芬，陈梦涵，康 健

（肇庆学院环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061）

有机磷农药（organophosphorus pesticides，OPPs）是一类使用十分广泛的杀虫剂，在保障农业生产、控制病虫害等方面发挥着重要作用.然而，由于其高毒性和不规范使用问题，导致环境保护和食品安全面临严重挑战[1-2].因此，发展高效、准确、可靠的有机磷农药检测和吸附技术具有极其重要的意义.

金属-有机框架（MOFs）是一类由金属离子/离子簇与有机配体自组装形成的新型多孔聚合物材料，在物理、化学、材料、生物医学、农业等多个方面均有应用[3-7].其中，MOFs在农业污染物处理中具有极大的应用潜力[8-9]，陈慧萍[10]等介绍了MOFs在农药吸附和负载中的研究进展，梁妃攀[11]等介绍了MOFs应用于有机磷毒剂检测与洗消，范艳等[12]总结了MOFs在光降解农业污染物中的应用.

MOFs作为一种新型的多孔纳米材料，具有可调节的孔隙率、发光特性、大量的官能化位点，良好的稳定性、生物相容性等优点，成为了处理有机磷农药的理想平台.本文主要介绍了MOFs及其复合材料在有机磷农药处理领域的研究进展，包括有机磷的检测和吸附，重点探讨MOFs的结构和相应性能之间的关系，旨在为相关材料的设计和应用研究提供参考.

在研究MOFs 作为有机磷农药检测和吸附材料时，MOFs 的结构特征直接影响其性能表现.首先，MOFs的晶体结构具有高度可控性，包括金属离子的选择和配位模式，有机配体的选择和构建方式等.这些结构参数决定了MOFs的孔道尺寸、孔隙度和表面积，进而影响其吸附能力和选择性.孔道尺寸与目标有机磷农药分子的尺寸相关，较大的孔道有利于容纳大分子，而较小的孔道则有利于吸附小分子.此外，MOFs的表面官能团和孔道结构也可通过静电、氢键、配位等作用与有机磷农药分子之间发生相互作用，从而调控吸附效果和选择性.

其次，MOFs的物理和化学性质对其在有机磷农药检测和吸附中起着重要作用.例如，MOFs的稳定性和水热稳定性决定了其在复杂环境中的应用潜力和持久性.MOFs的导电性、荧光性和光学性质可用于实现基于电化学和光学信号的检测方法，提高检测的灵敏度和选择性.此外，MOFs的热力学性质和表面活性也对吸附过程起着重要作用，影响着吸附容量和动力学.

因此，在研究和设计MOFs作为有机磷农药检测和吸附材料时，需要综合考虑MOFs的结构和性能之间的相互关系.合理选择和调控MOFs的结构参数、表面官能团以及物理和化学性质，可以实现对有机磷农药的高效吸附和准确检测.这种结构与性能之间的关系为进一步优化和开发MOFs材料提供了指导，也为解决环境中有机磷农药污染问题提供了新的途径.

1 有机磷农药检测

有机磷农药常用的检测方法包括仪器检测、试纸快速检测、传感器检测等.仪器检测的准确度和灵敏度通常较高，但存在测试成本高、检测周期长、对操作人员技术要求高等问题.试纸检测法能够快速检测农药残留，但是准确度和精确度不如传统仪器.因此，迫切需要发展快速准确检测农药残留的新技术和新方法.

MOFs在有机磷农药检测方面的应用基于其高度可控的结构和高度选择性识别有机磷化合物的能力.通过将MOFs与功能化材料复合，可以提高其检测有机磷农药的灵敏度和选择性，从而实现对有机磷农药的高效、准确的检测.基于MOFs 检测有机磷农药的传感器有多种类型，包括质量传感器、生物传感器、比色传感器、荧光传感器、光/电传感器等.

1.1 质量传感器

基于超灵敏共振微悬臂的质量型化学传感器在有机磷化合物的检测中表现出较高的优势.这种质量型化学传感器的检测原理基于质量变化的测量，当有机磷化合物与传感器表面相互作用时，会引起传感器的质量发生变化,可以通过悬臂的振动频率或共振频率的变化来测量.Cai等[13]将具有疏水性的派瑞林-C沉积到微悬臂上，利用派瑞林-C 的限液作用，将UiO-66 的反应前体负载到悬臂的自由端，然后在溶剂热条件下原位构筑UiO-66，得到超灵敏的质量型化学传感器.该传感器对于甲基磷酸二甲酯的检测限为5 μg/L.该传感器的检测原理基于特殊的主客体相互作用.甲基磷酸二甲酯可以取代UiO-66 材料中预吸附的水分子，与Zr6节点之间发生特殊的相互作用（图1）[13].MOFs结构中存在的金属/金属簇以及不饱和金属配位点的引入，使得MOFs对有机磷农药具有更强的吸附能力.通过这种特殊的主客体相互作用，传感器可以高度灵敏地检测甲基磷酸二甲酯.

图1 基于UiO-66的质量型传感器用于检测有机磷化合物

MOFs在质量型传感器中具有极大的发展潜力，其结构中的金属/金属簇和不饱和金属配位点可以通过缺陷工程等策略进行调控，进一步增强MOFs对有机磷农药的吸附作用.这为设计和开发高效、灵敏的质量型传感器提供了新的途径.通过结构和组成的调控，可以优化传感器的性能，实现更低浓度范围内有机磷农药的可靠检测.

1.2 生物传感器

MOFs 常被用于负载乙酰胆碱酯酶作为生物传感器，其检测有机磷农药的机理是基于乙酰胆碱酯酶（AChE）对有机磷农药的敏感性.有机磷农药可以与乙酰胆碱酯酶结合并抑制其活性，从而导致乙酰胆碱的积累和神经递质的失衡.MOFs作为载体可以提高乙酰胆碱酯酶的稳定性和活性，并且其空腔结构可以促进有机磷农药与酶的接触，从而提高检测灵敏度和准确性.此外，MOFs还具有良好的生物相容性和可控性，可以通过调节其结构和组成来实现对不同有机磷农药的选择性检测.

例如，Song等[14]构建了由柔性三维含氮泡沫材料支撑的球花状MOF复合型结构Cu-H MOFs/NECF，并将其用于固定AChE以检测农药敌百虫.与碳泡沫材料相比，复合材料具有更小的孔径，丰富的氮元素和良好的生物相容性.此外，MOFs 的空腔结构有利于AChE 的分散，并与有机磷农药和电解质充分接触，从而保证酶抑制反应的充分进行，提高检测效果.Ma 等[15]将Pt 纳米颗粒锚定在UiO-66-NH2载体上，用于构建基于AChE的生物传感器.由于具备优异的电子传导通道、多吸附位点以及超高比表面积，所制备的传感器对马拉硫磷具有很高的灵敏性.

MOFs 和AChE 复合的生物传感器材料在有机磷农药检测中具有广阔的应用前景，并为未来的研究提供明确方向.首先，研究者可以进一步优化MOFs 的结构和组成，以实现更好的传感性能.通过调控MOFs 的孔径、孔结构和孔壁官能团，可以提高AChE 的固定效率和催化效能.此外，合成新型MOFs 材料、探索新的AChE 固定方法、研究AChE 和MOFs 之间相互作用机制以便进一步优化传感器性能等，均具有重要意义.

1.3 比色传感器

比色传感器主要是通过目标物与传感器发生作用，利用MOFs作为比色传感器的载体，借助紫外-可见分光光度计测定吸收光谱变化，或根据颜色变化对目标物进行定性和定量分析.MOFs具有丰富的孔道结构和可调控的表面官能团，使其成为理想的传感器材料.

Luo等[16]通过一锅水热反应策略，合成了双金属材料Mn/Fe-MIL（53），并将其应用于比色法检测有机磷农药.Mn/Fe-MIL（53）具有类氧化酶活性，可以催化TMB（3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine，一种显色剂）的显色反应，使溶液呈蓝色.Mn的引入一方面可以增强催化活性，另一方面会降低MOF的稳定性，因此AChE产生的胆碱会破坏Mn/Fe-MIL（53），导致催化活性降低.而OPPs对AChE活性的抑制作用，会使MOF结构免于破坏，显色反应依然可以进行.依照此机理，该材料可用于检测甲基对硫磷和毒死蜱，检测限分别低至2.8 和0.95 nmol/L.Yang 等[17]则将超小金纳米粒子修饰于二维金属卟啉MOFs纳米片上，合成了具有突出的类过氧化物酶活性的复合材料.通过与乙酰胆碱酯酶和胆碱氧化酶形成三元级联酶反应，可以快速、灵敏地检测农药敌百虫.

通过MOFs热解制备多孔材料也是MOFs相关研究的一个热门方向.Shen等[18]以双金属MOFs作为前体，通过热解反应制备Fe-Co磁性纳米粒子和Fe-N-C纳米酶，分别用广谱适体和有机磷农药互补链进行标记.在目标农药存在的情况下，它们与互补链竞争Fe-Co纳米粒子上的适体，导致Fe-N-C纳米酶信号标记被释放，溶液变为蓝绿色.传感器对甲拌磷、丙溴磷、异卡布磷和氧化乐果4种农药表现出良好的检测稳定性和特异性，检测限分别低至0.16、0.16、0.03和1.6 μg/L.

这些研究结果表明，将MOFs作为比色传感器的载体，能够实现对有机磷农药的高灵敏度和选择性检测.未来的研究可以继续探索和优化MOFs的结构和组成，以提高比色传感器的灵敏度和特异性.此外，研究者还可以进一步研究MOFs与目标物之间的相互作用机制，从而深入理解传感器的工作原理，并开发新型MOFs材料，以实现更广泛范围的有机磷农药检测.

1.4 荧光传感器

荧光传感器是目前有机磷农药检测中常用的一种传感器.它的原理是通过传感器与待检测有机磷化合物之间的相互作用，使传感器的激发、发射波长或荧光强度信号变化，对目标物进行定性和定量分析.

MOFs荧光传感器的构筑策略主要分为两种，一种是直接用具有荧光性能的MOFs作为传感器，通常需要具有发光性能的有机配体或金属.例如，He 等[19]合成了一种水稳定的发光Zr-LMOF，并将其应用于有机磷农药的检测（图2）[17].该材料能够快速吸附痕量的甲基对硫磷，检测限为0.115 μg/kg，线性范围为70～5000 μg/kg.检测机理主要是基于荧光猝灭原理，具体来说，MOFs 本身能够吸收外界光能，产生荧光信号.当有机磷农药分子进入MOFs 孔道时，由于其含有强吸电子基团（如硝基），能够与MOFs中的荧光基团发生电子转移，导致荧光信号猝灭或减弱，从而实现对有机磷农药的检测.Zhang等[20]则将发光Zr-LMOF与纤维蛋白和三聚氰胺海绵杂化，获得能够进行荧光视觉检测有机磷农药的便携式耐用传感器.

图2 Zr-LMOF检测有机磷农药

另一种构筑MOFs荧光传感器的方法是利用MOFs的空腔，引入具有荧光性能的客体分子，如金纳米粒子.当有机磷农药存在时，它们会与荧光客体分子发生特定的相互作用，导致荧光强度发生变化，从而实现对有机磷农药的检测.Cai等[21]将具有聚集诱导发光效应的金纳米簇（Au·NCs）封装到ZIF-8中，制备了兼具荧光和比色功能的生物传感器.ZIF-8作为Au·NCs的载体，可以限制其运动，触发聚集诱导发光效应.在乙酰胆碱酯酶和胆碱氧化酶存在时，水解产物会破坏ZIF-8的结构而使荧光强度降低.OPPs的存在则会抑制乙酰胆碱酯酶的活性，使荧光增强.类似地，Wei等[22]也将金纳米粒子封装于MOFs中，并用于检测铜离子和有机磷农药.

在荧光传感器的研究和应用中，金属-有机框架发挥了重要的作用.通过结合荧光性能和MOFs 的结构多样性，可以设计和构建具有高灵敏度和选择性的荧光传感器，用于有机磷农药的检测.在未来的研究中，研究者可以将MOFs传感器应用于复杂样品中，如土壤、水体、食品样品等，评估其在复杂矩阵中的检测性能和稳定性.此外，对于传感器的选择性和灵敏度，可以进一步优化和提高，以满足不同有机磷农药的检测需求.

1.5 光/电传感器

MOFs 也可以用于制备光/电传感器，进行有机磷农药的检测.Zheng 等[23]合成了ZIF-67-S MOFs 衍生的多孔空心CdCoS2微球，其内部多光散射/反射可以增强吸光能力，并且原位获得的异质结构界面可以促进光生载流子的分离和迁移.将CdCoS2与Ag纳米粒子结合，光电化学（PEC）响应进一步增强.将AChE作为生物识别分子，通过交联作用固定在戊二醛-壳聚糖修饰的CdCoS2@Ag上，利用OPPs对AChE的抑制作用，可实现农药毒死蜱的检测.OPPs会抑制硫代胆碱的产生，从而使光电流降低.

近年来，基于电化学传感器的有机磷化合物检测技术也逐渐发展起来.Cao 等[24]构建了一种基于Cu-BTC MOF分层多孔材料的电化学传感器，用于检测农药草甘膦（glyphosate，GP）.检测的主要机理是由于Cu2+对GP 中的P=O、C=O 和N-H 键均有很强的亲和力，Cu-BTC 会与GP 反应，导致响应电流降低.以Cu-BTC 框架结构作为检测基质，材料较大的比表面积可以显著提高检测性能，增加电极反应位点，增强吸附能力，提高检测限.

MOFs 作为光/电传感器的优势在于其多孔结构、可调控性和丰富的功能性.MOFs 具有高度可定制的孔结构，可以提供更多的吸附位点和表面反应位点，从而增强目标物质的吸附和传感效果.此外，MOFs可以通过控制组分和表面修饰，实现对光敏或电化学活性的调节，提高传感器的性能和灵敏度.

2 有机磷农药吸附

MOFs具有可调控的多孔结构和表面化学性质，使其成为高效吸附有机磷农药的理想材料.其独特的优势包括高吸附能力、高选择性、可调控性和可持续性.通过调节MOFs的结构和表面性质，可以实现对不同有机磷农药的选择性吸附和分离，从复杂样品中提取和富集目标物质.MOFs的结构和表面官能团可以与有机磷农药分子通过静电相互作用、配位作用、氢键等相互作用发生选择性吸附.此外，MOFs具有可调控性和可重复使用性，可以通过调节结构参数、配体选择和修饰来满足不同有机磷农药的吸附需求，并且作为可再生材料，能够降低成本和资源浪费.因此，MOFs吸附有机磷农药的优势使其在环境监测、食品安全和农业生产等领域具备重要的应用潜力.以MOFs作为有机磷农药的吸附剂，主要分为两大类：单一MOFs作为吸附剂和MOFs复合材料作为吸附剂.

2.1 单一MOFs作为吸附剂

因具有较大的比表面积和独特的多孔结构，可以利用金属离子、有机配体或孔道对有机磷农药进行吸附，MOFs在吸附和萃取复杂样品中的有机磷农药方面发挥着重要作用.研究表明，MOFs 具有高吸附容量、选择性和稳定性等优点.Zhu 等[25]研究了UiO-67 对草甘膦（GP）和草铵膦（glufosinate，GF）两种农药的吸附去除效果（图3）.UiO-67 的Zr-O 团簇中存在丰富的Zr-OH 基团，它们对磷酸基团具有很高的亲和力，可以有效吸附有机磷农药，对GP和GF吸附容量分别为537 和360 mg/g.Jamali 等[26]则对比研究了UiO-66和UiO-67对有机磷杀虫剂敌敌畏和灭草酸的吸附效果，UiO-67 表现出远高于UiO-66 的吸附容量，这是因为前者具有更大的孔道、丰富的Zr-OH基团以及较大的比表面积.

图3 UiO-67吸附去除有机磷农药

类似地，Tao 等[27]通过模板技术合成了分级孔UiO-66类似物（HUiO-66s），并探究了其从水中选择性去除草甘膦的效果，最大吸附量达400 mg/g.此外，在含有不同有机磷农药和抗生素的多元体系中，HUiO-66s对GP表现出选择性吸附性能.研究结果表明，吸附效果受MOFs的孔结构、氢键以及静电作用力的协同影响.

尽管MOFs为有机磷农药的吸附提供了良好的平台，但是对于农药和MOFs之间相互作用的热力学研究较少.Drout 等[28]将等温滴定量热法用于表征MOFs 的吸附机制，研究了NU-1000 对草甘膦的吸附.使用这种方法，能够直接量化吸附过程的完整热力学曲线.结果表明，草甘膦通过磷酸基团与Zr-MOFs的节点配位，其羧基也可以与MOFs中的末端配体之间形成氢键，从而增强吸附效果.对吸附机理的研究，有利于厘清MOFs和有机磷农药之间的吸附作用机制，为设计高效吸附体系提供依据.

2.2 MOFs复合材料作为吸附剂

除了利用单一MOFs作为吸附剂，将MOFs与其他材料复合也是一种有效的构筑吸附材料的方法.MOFs复合材料在有机磷农药吸附中的研究正在不断发展，可以通过MOFs与功能化材料或纳米材料复合，提升吸附性能.

一方面，研究人员将MOFs 与功能化材料进行复合，以进一步提高吸附性能和应用广度.例如，将MOFs与具有亲疏水性能的聚合物进行复合，可以增强吸附材料对水体中有机磷农药的吸附能力.另一方面，MOFs与纳米材料的复合也是研究的热点之一.纳米材料具有较大的比表面积和特殊的物理化学性质，与MOFs复合可以进一步增强吸附材料的吸附能力和选择性.例如，将MOFs 与金纳米颗粒、石墨烯等纳米材料进行复合，可以利用纳米材料的高导电性、高比表面积和优异的光学性质，提高吸附剂对有机磷农药的吸附效果.

Abdelhameed 课题组[29]成功地用Cu-BTC 对棉织物进行功能化，进而研究了Cu-BTC@棉复合材料对水中乙硫磷杀虫剂的去除效果（图4）.由于纤维素中的官能团和MOF中的铜金属位点均能与乙硫磷中的硫原子相作用，并且MOFs的多孔结构也可吸附乙硫磷，因此Cu-BTC@棉复合材料显示出182 mg/g的最大吸附容量和97%的乙硫磷去除率.类似地，Yang等[30]通过一方法简单快速地合成了NH2-MIL-125（Ti）基的滤纸膜，用于去除水溶液和蔬菜中的有机磷农药.该滤纸膜和OPPs之间的作用力主要包括苯环之间的π-π相互作用以及氨基和金属Ti对磷原子的亲和作用.

图4 Cu-BTC@棉复合材料吸附去除乙硫磷

将MOFs 负载于薄膜型复合材料中，更有利于分散MOFs，增大其与待吸附物质之间的接触面积，从而提高吸附性能.Ayazi 及其合作者[31]将UiO-66 掺杂入聚苯乙烯（PS）中，制备了一种新型纳米复合材料.通过超声辅助薄膜微萃取方法，萃取某些水果和蔬菜样品中的有机磷农药，并用气相色谱分离和检测.UiO-66 的引入可以显著提高材料对OPPs 的吸附性能，推测是由于其多孔结构和金属节点对有机磷化合物的亲和作用.

Moinfar 等[32]则合成了一种MIL-53（Al）/Fe2O3纳米复合材料，并将其用作固相微萃取涂层，可通过π-π堆积、氢键和主客体相互作用，从河水、葡萄汁和茶样品中萃取6种有机磷化合物.复合材料比单一MIL-53（Al）具有更优吸附效果，可能是因为Fe2O3可以增加比表面积，同时表面羟基存在有利于和OPPs 之间形成氢键.

除了Fe2O3之外，Fe3O4也常被用于和MOFs复合，所得材料具有磁性，更易分离.例如，Wan等[33]制备了一种磁性纳米Fe3O4@ZIF-8@聚合物，用于有效地从河水、梨和卷心菜样品中萃取9种有机磷农药.该复合材料具有方便的磁分离性能和优异的多位点结合能力.此外，功能性聚合物涂层大大提高了Fe3O4@ZIF-8 对于OPPs 的萃取性能，有助于同时测定样品中痕量的不同OPPs.不同于Wan 课题组用聚合物作为第三组分，Shakourian 等[34]则在复合材料中引入了硫代乙醇酸（thioglycolic acid，TGA），所得复合材料Fe3O4@TGA@TMU-6可用于吸附水稻和环境水样中有机磷农药（磷酮、毒死蜱和酚）.TGA和TMU-6配体中的官能团与目标分析物之间的作用力主要包括硫原子的亲和作用、疏水相互作用和π-π相互作用.以上研究表明，在复合材料中引入含有特殊官能团，有利于增强吸附效果.

MOFs 复合材料作为吸附剂在有机磷农药吸附中已经取得了一些重要的研究成果.研究人员通过将MOFs与功能化材料或纳米材料复合，进一步提高了吸附材料的吸附性能和应用广度.这些复合材料的研究在有机磷农药处理领域具有重要意义.通过将MOFs与功能化材料或纳米材料复合，可以实现吸附效果的增强、信号放大或其他功能的引入，从而提高有机磷农药的吸附容量、吸附选择性和吸附速度.此外，复合材料的设计还可以针对不同有机磷农药的特性进行优化，提高吸附材料的适应性和应用范围.

3 结语

有机磷农药（OPPs）是全球病虫害防治中最常用的杀虫剂，然而食品中残留的OPPs对环境安全和人类健康影响极大.由于具备可调节的孔隙率、发光特性、大量的官能化位点、良好的稳定性、生物相容性等优点，MOFs及其复合材料是OPPs处理的理想平台.MOFs是有机磷农药处理领域的最前沿的多孔纳米材料之一，可用于OPPs的检测和吸附过程.通过适当的结构设计，可以得到具有不同功能的MOFs材料.

随着MOFs的不断发展和完善，相信其在有机磷农药领域的应用前景将更加广阔.未来的研究方向可以从以下几个方面展开：

（1）探索MOFs 对有机磷化合物的检测机理和吸附机理.了解MOFs 与有机磷农药之间的相互作用机制，有助于优化MOFs的结构和性能，提高其检测和吸附效率.

（2）持续优化MOFs的结构和性能.通过结构设计和合成方法的改进，可以得到更加高效和可靠的MOFs材料，提高其在有机磷农药处理领域的应用价值.

（3）研究MOFs的环境和生物安全性.MOFs作为一种新型材料，其对环境和人类的影响需要进一步研究和评估，以确保其安全性和可持续性.

（4）开发MOFs 与其他材料的复合体系.MOFs 与其他材料的复合可以进一步提高其在有机磷农药处理领域的应用效果，例如与纳米材料、生物材料等的复合，可以实现更加高效的有机磷农药检测和吸附.

综上所述，MOFs 在有机磷农药处理领域具有广泛的应用前景，未来的研究应该持续优化其结构和性能，探索其检测和吸附机理，同时关注其环境和生物安全性，开发与其他材料的复合体系，以实现更加高效和可靠的有机磷农药处理技术.