着色剂对高流态水泥灌浆材料早期强度的影响机制

陈净纯，赵泽栋，王健，李敏，任皎龙

(1. 山东理工大学 建筑工程与空间信息学院，山东 淄博 255049；2. 山东理工大学 交通与车辆工程学院，山东 淄博 255049)

混凝土是民用基础设施中最重要的材料之一。由于使用条件的复杂,基础设施不可避免地出现一些病害(如空洞、裂缝等)[1-3]。水泥灌浆材料(MG)因其具有高流态和早强等特性而被广泛应用于民用基础设施的建设和修复,并取得了令人满意的工程应用;然而,随着基础设施需求的提高,混凝土不仅要达到服役要求,还必须满足一定的颜色需求[4-5],因此,工程技术人员便尝试将着色剂和MG混合,从而达到改变外观的目的[6]。

Khedaywi[7]研究了着色剂对水泥基材料性能的影响,并发现其延展性和渗透性随着着色剂含量的增加而降低。Parvan等[8]揭示着色剂会缓解水泥基材料的水化和硬化进程。Mohammad等[9]将10%着色剂代替水泥基材料并验证其可行性。研究发现,着色剂会增加水泥砂浆的初凝和终凝时间,且水泥砂浆的力学性能随着着色剂的增加而被削弱。目前的研究表明[10-12],着色剂会显著降低MG的流动性和强度,不利于MG在工程的应用;然而,现有文献只是研究了着色剂对MG的性能影响,其既没有提供改进的方法,也没有揭示着色剂对MG的作用机理。

本文研究着色剂对MG宏观性能(抗压和抗折强度、流动性和干收缩率)的影响,并通过SEM、XRD、DSC和FTIR分析不同龄期下MG的微观结构和水化产物,揭示着色剂对MG早期强度的影响机制,为改进技术提供思路,提高MG在工程中的应用。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原材料

本文应用的MG包括4种原材料[13],即42.5 R水泥、减水剂、速凝剂和膨胀剂,其基本技术参数见表1至表4。

表4 膨胀剂技术参数

1.1.2 着色剂

本文采用着色剂改变MG的外观,其基本性能见表5。着色剂宏观形态如图1所示。

图1 着色剂

表5 着色剂技术特性

1.2 方法

MG的流动性(流动时间)、抗弯/抗折强度(1、3、7 d)、干缩率(7 d)等工程性能均按照《公路工程水泥混凝土试验方法》规范[14]进行。

在标准养护龄期条件下,将MG制备成原始样品(4 cm × 4 cm × 16 cm),然后根据要求将样品进一步制备成薄片(2 cm × 2 cm × 1 cm)。将片状样品在无水乙醇中浸泡7 d,并在40 ℃下干燥1 d。为了更好地进行微观测试,最后将样品加工成立方块(1 cm3)。扫描电镜样品为立方块在40 ℃干燥2 d。其他三种微观测试也有以下过程。以上立方体被磨成粉末,然后在40 ℃干燥2 d。XRD、DSC和FTIR样品分别通过80、150和80方孔筛制备。本文所需的SEM、XRD、DSC和FTIR样品详细制备过程如图2所示。

图2 样品制备流程

2 MG的力学性能

根据之前的研究[15],可确定含有着色剂的水泥灌浆材料配方为: 水灰比=0.56,减水剂=1.2%,促进剂=2.5%,膨胀剂=5%,调色剂=4%。力学特性见表6。

表6 力学特性

由表2可知,有着色剂的MG的抗压抗弯性能低于不含着色剂的MG,而流动性略高,证明着色剂的添加削弱了MG的工程性能。

添加着色剂的MG抗折、抗压强度占常规MG强度分别为67%(1 d抗折)、88%(3 d抗折)、90%(7 d抗折)、80%(1 d抗压)、87%(3 d抗压)和88%(7 d抗压),这表明着色剂对MG强度的不利影响主要体现在前期(1 d和3 d)。MG早期强度主要由C-S-H凝胶相关的水化进程提供,因此推测着色剂可能会限制C-S-H 凝胶的形成,对微观结构的研究可进一步揭示着色剂的影响机制。

3 微观结构分析

水化产物的组成和分布对MG的工程性能具有不可或缺的作用,因此通过扫描电镜观察MG的微观结构,揭示着色剂对MG的劣化影响。

3.1 标准养护1 d

标准养护1 d下,着色剂对MG微观结构的影响如图3所示。

(a) 未添加着色剂 (b) 添加着色剂图3 侵蚀1 d后材料微观形貌

由图3可以看出,图3(a)中C-S-H凝胶和AFt晶体分布均匀,两者交互攀附形成密实的空间结构,从而为水泥灌浆材料提供早期强度。图3(b)中的C-H晶体大多裸露在结构表面,AFt晶体和C-S-H凝胶相互分散,空隙更加明显。与图3(a)相比,图3(b)中微观结构呈现出疏松、不致密的特点,说明着色剂阻碍了AFt晶体和C-S-H凝胶的发育和粘附联系,导致MG微观结构的空隙增加;此外,着色剂降低了C-S-H凝胶和C-H晶体的转化速率,从而导致MG的水化进程延缓和早期强度的削弱。

3.2 标准养护3 d

标准养护3 d下,着色剂对MG微观结构的影响如图4所示。

(a) 未添加着色剂 (b) 添加着色剂图4 侵蚀3 d后材料微观形貌

由图4可以看出,与图4(b)相比,图4(a)的C-H晶体逐渐减小,其形态由片状趋向板状,而C-S-H凝胶的分布逐渐增多,表明着色剂会降低C-H晶体的消耗和C-S-H的形成速度。由C-S-H凝胶和AFt晶体形成的骨架结构是提供MG前期强度的关键。图4(b)的结构空散,解释了为什么MG的抗压抗折强度随着色剂的添加而降低,此时MG中水化产物的形态基本形成并趋于稳定。

3.3 标准养护7 d

标准养护7 d下,着色剂对MG微观结构的影响如图5所示。

(a) 未添加着色剂 (b) 添加着色剂图5 侵蚀7 d后材料微观形貌

由图5可以看出,在标准养护7 d下,MG微观结构的差异性降低,说明了着色剂对MG性能的劣化影响,主要是延缓早期(1 d和3 d)MG的产物发育。虽然差异性不再显著,但MG微观结构受着色剂的影响规律同图3和图4,说明着色剂的影响不会随着养护龄期的增长而发生改变。

4 MG水化产物分析

4.1 XRD分析

借助XRD研究方法来分析MG受着色剂影响后的水化产物类型。本次试验条件为:扫描速度10°/min、角度10°～65°。在不同养护龄期下,MG受着色剂影响的XRD结果如图6所示。

图6中分别显示了有无着色剂的高流态早强MG在1、3、7 d的龄期下的情况下的XRD 结果。图中C2S 和 C3S 分别代表硅酸二钙和硅酸三钙。

由图6可以观测到在相同龄期下有无着色剂的MG的衍射峰分布相似,仅仅是衍射峰的强度略有偏差。未加入着色剂的MG中,C2S和C3S的衍射峰随着龄期的增加逐渐减小,而C-H晶体的衍射峰逐渐增加。在1 d养护龄期下,含有着色剂的MG 中CH晶体衍射峰较低,其在3 d养护龄度的衍射峰强度与不含着色剂(1 d)的MG相似,这是因为添加着色剂会减缓MG中熟料的消耗,阻碍C-H晶体和C-S-H凝胶的生成,导致MG水化反应不充分,从而削减其早期强度;此外,与无着色剂的MG相比,在3 d和7 d养护龄期的CH晶体衍射峰较高,这表明着色剂的加入延缓了CH晶体向C-H-S凝胶的转化,导致CH晶体的积累。宏观性能则体现为掺加着色剂的MG的抗压强度和抗折强度较低。

4.2 DSC分析

采用DSC技术的分析质量和热量变化下的MG水化产物含量的影响,如图7所示。本次试验条件为:0～700 ℃、15 ℃/min加热速率、氮气气氛。

由图7可以看出,在曲线中质量损失和热量变化有两个明显的阶段。第一个热分解峰和相应的质量损失出现在150～200 ℃,主要是AFt晶体和C-S-H凝胶的分解,简称I阶段。第二个热分解峰和相应的质量损失出现在 400～450 ℃,代表C-H晶体分解脱水形成的阶段,简称为II阶段。添加着色剂的MG与没有着色剂的相比,含有着色剂MG的两个明显阶段的失重和焓变比较低,表明着色剂的加入减缓了MG的水合过程。没有着色剂的I 阶段、II 阶段水化产物更多,说明着色剂的加入阻碍了MG中水化产物的进程。在龄期为1 d和3 d 时,加入着色剂与未加入着色剂的相比,I阶段的质量损失和峰面积值降低的较少,意味着色剂的加入在早期龄期中延缓了MG的水合反应,减缓了C-H晶体的生成,从而使MG中的熟料没有得到充分消耗,不能达到饱和状态。另外可以看出,3 d养护龄期质量损失和峰面积的变化小于1 d 养护龄期,说明着色剂对3 d养护龄期水化反应的影响低于1 d的养护龄期。养护7 d时,有无着色剂的加入,质量损失和峰面积差异性并不显着,说明着色剂对养护7 d时影响效果不大;此外,化学反应得到的DSC曲线在理想的测试条件下应该是一个平滑的单峰,但由于原料的不均匀性、水泥水化的不确定性、惰性气氛中的热分解反应等因素,导致在制样和测试过程中由于反应重叠,峰形可能会发生变形。考虑到本研究中使用的设备的老化,上述现象更为显著。一般来说,失重与DSC曲线一致,但在I阶段没有明显的吸热峰,这是因为I阶段的产物是AFt晶体和C-S-H凝胶,而着色剂的加入阻碍了C-S-H凝胶之间的包裹,减缓了吸热和放热的变化。

4.3 FTIR分析

通过FTIR研究官能团特征,如图8所示。本次试验条件为:400～4 000 cm-1光谱。

由图8可以看出,振动峰主要对应于C-S-H凝胶中的水分子和 Si-O-T(T = Si 和 Al)。在图中可以明显的观测到加入着色剂与未加入着色剂的水泥灌浆材料具有相似的特征波段,在500～4 000 cm-1处,加入着色剂与未加入着色剂的MG的 FTIR 振动波段几乎相同。结合水的拉伸振动和弯曲振动的峰值也没有明显变化,但是加入着色剂的MG中,水化产物的特征峰强度较低,说明着色剂的加入并没有产生新的水化产物,水化产物的种类是相同的,但是着色剂的加入阻碍了材料的水化过程。3 600～3 650 cm-1处的吸收峰是由 Ca(OH)2的 -OH 伸缩振动引起的;此外,以3 500 cm-1处为中心的的吸收峰是由于水分子中-OH引起的伸缩振动。 1 640 cm-1处的特征峰对应于 C-S-H 凝胶夹层中水分子的弯曲振动,而 1 480～1 485 cm-1处的峰与 CO32-的 C-O 伸缩和碳酸盐的弯曲振动有关,这意味着在样品制备过程中,MG中的氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙。

5 结论

本文通过宏观性能试验、微观结构分析揭示着色剂的添加对水泥灌浆材料的性能影响机制,主要结论如下:

1)添加着色剂的MG抗折、抗压强度占常规MG强度分别为67 %(1 d抗折)、88 %(3 d抗折)、90 %(7 d抗折)、80 %(1 d抗压)、87 %(3 d抗压)和88 %(7 d抗压),表明着色剂对MG强度的不利影响主要体现在前期(1 d和3 d),着色剂会对MG的工程性能产生负面影响。

2)着色剂减缓了早期水化进程中CH晶体和AFt的生成,尤其是CH晶体,从而削弱了MG的早期强度。

3)着色剂只影响MG的水化过程,不会改变水化产物的类型,此外,其主要作用于C3S的水化过程,而对C2S的影响有限。