Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr光催化剂的构建及其磁场可调控性能

张仕杰，史超杰，唐继霞，钱 图，梁丽丽，李雪辰，田 禾，贺 婕，杨正春

(1.天津理工大学 天津市薄膜电子与通信器件重点实验室，天津 300384；2.天津理工大学 天津市先进机电系统设计与智能控制重点实验室，天津 300384；3.天津理工大学 机电工程国家级实验教学示范中心，天津 300384)

各种一维纳米结构由于其新颖的尺寸和独特的物理性质[1-2]，如光学[3]、电学[4]、磁性和光催化性质[5-10]而引起了研究者们极大的兴趣。Si是最重要的半导体材料之一，在光伏和微电子领域发挥着重要作用[11-12]。与块状Si材料相比，Si纳米线具有更低的场发射起始电压和更高的表面活性，因此具有广泛的应用前景。

在光催化领域，高效光催化剂需要具有良好的光吸收结构和高比表面积，以保证高效的光吸收和较大的半导体与电解质间的接触面积。Si纳米线完全满足这两个要求，一方面，纳米线为陷光结构，可以增强纳米线之间太阳光的反射，进而增强体系对太阳光的吸收[13-14]；另一方面，Si纳米线具有较大的比表面积，可以增加光催化剂与电解液的接触面积，促进更多的光生电子与空穴可传输至光催化剂表面。同时，Si纳米线的直径只有几十到几百纳米，有效地减少了光催化剂中光生载流子的复合[15]。然而，Si纳米材料由于其狭窄的能带隙和光引起的载体的低转换效率，使其在光催化降解方面的实际应用过程中有着局限性[16-17]。近年来，基于弥补Si纳米线上述缺陷的复合结构材料被广泛研究。例如采用贵金属Pt等对Si纳米线进行修饰改性，虽然有比较好的光催化性能，但是价格比较昂贵，制备工艺比较复杂。因此，研究者们围绕Si纳米线复合光催化剂进行了大量研究，以制备具有可见光响应的低成本高效光催化剂。

在光催化反应过程中，外加磁场也可以用来提高光催化效率[18-19]。在光催化过程中，利用磁场提高光催化性能的操作简单，且不会改变材料的组成或结构，也不会引入任何污染[20-22]。磁电阻(Magnetoresistance，MR)效应是一种在施加磁场时材料电阻会发生明显变化的效应[23]。因此，在光催化过程中，当半导体材料的MR为负时，在外加磁场作用下，半导体材料的电阻显著降低，进而更多的光生电子和空穴可以传输至电解质或污染物溶液中参与光催化反应，从而提高光催化效率[24]。

作为p型半导体，ZnFe2O4具有稳定的化学性质，较窄的带隙(1.95 eV)和还原能力较高的导带(Ec)，其电位为-1.58 V vs. RHE(相对于可逆氢电极)，可以有效吸收可见光，且其光生电子具有较强的还原能力[25]。块体ZnFe2O4呈现反铁磁性，而当其为纳米尺寸时，则呈现一定的负MR效应[24]。然而，在单一ZnFe2O4的光催化过程中，光生载流子的复合率较高，严重限制了ZnFe2O4的光催化性能[26]。AgBr的带隙约为2.59 eV[27]，具有较高的光催化活性，其较低的价带可有效提高光催化剂的氧化能力。然而，AgBr的稳定性较差，易腐蚀。Si作为常见的半导体材料，其带隙约为1.12 eV，与块状Si相比，Si纳米线具有较高的表面活性，具有更广阔的应用前景。将一些光催化材料沉积到Si纳米线上，可以有效提高其光生电子与光生空穴的分离能力，且接触界面处的能带弯曲也可以提高光生电子与光生空穴的分离与传输速率。

笔者采用金属辅助化学刻蚀法和水热法制备了Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂，ZnFe2O4与AgBr的复合可以加快光生载流子的传输，然后将ZnFe2O4/AgBr沉积在Si纳米线上，可增加光催化剂与电解质或污染物的接触面积，提高光生载流子的分离效率，从而提高光催化效率。此外，Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的MR为负值。在磁场的作用下，体系电阻减小，进而可以有效减少光生载流子在ZnFe2O4体内传输时遇到的散射，加快载流子传输速率，提高光催化性能。该工作可以实现磁场对光催化反应的高效调控，为设计和实现更高效率、更简单、易回收的光催化体系提供理论指导和实验依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硫酸(H2SO4，质量分数97%)，天津江天科技有限公司产品；六水氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津广富科技发展有限公司产品；氯化锌(ZnCl2)，天津化工试剂营销有限公司产品；无水乙醇(C2H6O)、无水乙酸钠(CH3COONa)、乙二醇((CH2OH)2)、硝酸银(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津大茂化学试剂厂产品。氢氟酸(HF，质量分数40%)、过氧化氢(H2O2，质量分数30%)，上海阿拉丁生化科技有限公司产品；全氟磺酸基聚合物(Nafion，杜邦D2020)，上海河森电气有限公司。以上试剂均为分析级。p型硅(p-Si，B掺杂，1～10 Ω/cm2)，浙江立晶光电科技公司产品。

1.2 催化剂样品的制备

Si纳米线的合成：将p-Si用去离子水和无水乙醇清洗3次，然后浸入H2SO4和H2O2混合溶液(H2SO4/H2O2体积比为3)中10 min。浸泡后，硅片用去离子水冲洗3次，然后转移到HF溶液中浸泡1 min；将硅片浸入含0.02 mol/L AgNO3的HF水溶液(浓度4.6 mol/L)中，并在50 ℃下加热20 min，用去离子水多次冲洗硅片并在20 ℃下干燥得到Si纳米线。

ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂的合成：①将0.1352 g ZnCl2、0.5358 g FeCl3·6H2O、2.4395 g CH3COONa和1 g PVP加入到35 mL(CH2OH)2中，并采用磁力搅拌2 h使溶液混合均匀。之后，将混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，在180 ℃加热1 h，然后升温至200 ℃保持8 h。反应结束后，溶液用磁铁分离，沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在60 ℃下干燥4 h，得到ZnFe2O4纳米颗粒。②将0.05 g ZnFe2O4纳米颗粒置于25 mL去离子水中，超声分散10 min；然后将0.075 g CTAB加入到混合溶液中，超声处理混合物10 min，再加入0.0085 g AgNO3，超声处理30 min完成反应；最后，用磁铁收集溶液中的ZnFe2O4/AgBr产物，并在35 ℃下干燥3 h，得到ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂。③将20 mg ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂添加到3 mL由去离子水、无水乙醇和Nafion以按体积比8∶4∶1配制的混合溶液中。将混合溶液超声处理30 min，然后旋涂到Si纳米线上，最后在35 ℃下干燥6 h以获得Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr作为光阴极。

1.3 催化剂的表征

采用Rigaku公司生产的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)对Si纳米线、ZnFe2O4、AgBr样品进行晶体结构表征；采用FEI公司生产的Verios 460L型扫描电子显微镜(SEM)对Si纳米线截面、ZnFe2O4/AgBr和Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr样品进行表面形貌表征。

1.4 Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂性能评价

对Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂在黑暗和光照条件下进行PEC测试，对比两者的电流密度和开启电压分析光催化剂性能。同时对Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂施加磁场后进行PEC测试，比较施加磁场前后电流密度和开启电压的光催化性能，以及不同磁场强度下光催化性能。

PEC测试由电化学工作站(VersaSTAT 3，Princeton，USA)完成。在测试过程中，采用三电极法，光源为功率密度为100 mW/cm2的可见光，由带滤光片(UVCUT400)的氙灯提供。在20 ℃下，使用0.5 mol/L Na2SO4(pH=6.8)作为电解质，工作电极(WE)采用制备的Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr光阴极；对电极(CE)和参比电极(RE)分别为Pt丝和Ag/AgCl (3.5 mol/L KCl)。瞬态电流响应测试的条件是恒压-0.4 V vs. RHE。不同样品的开启电压可以通过线性扫描伏安法(LSV)测量获得，LSV测试在-1～1 V vs. RHE电压范围内进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构形态表征结果

Si纳米线和ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂样品的XRD图谱见图1。由图1可知：位于2θ为69.3°处的峰值可归因于Si(JCPDS 89-5012)的(400)晶面[28]，2θ为38.3°、44.5°、64.5°和77.6°处的峰分别对应Ag(JCPDS 87-0597)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[29-30]；ZnFe2O4/AgBr的XRD图谱中2θ为30.0°、35.2°、36.8°、42.9°、53.2°、56.8°和62.4°处的的峰分别对应于ZnFe2O4(JCPDS 22-1012)的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[31]，2θ为31.0°、44.5°和55.0°处的峰分别对应于AgBr的(200)、(220)和(222)晶面[27]，其衍射峰与标准AgBr的XRD谱(JCPDS No.1-950)一致。

图1 Si纳米线和ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Si nanowires and ZnFe2O4/AgBr composite photocatalyst samples

Si纳米线截面、ZnFe2O4/AgBr和Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr样品的SEM照片见图2。由图2可知：Si纳米线阵列呈规则形状，在Si基底上密集且大量生长，长度约为10 μm；ZnFe2O4/AgBr样品呈球状，其粒径在90～100 nm之间；合成Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr中ZnFe2O4与AgBr比较均匀的分布在Si纳米线上。

图2 Si纳米线截面、ZnFe2O4/AgBr和Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的SEM照片Fig.2 SEM images of Si nanowires cross-section，ZnFe2O4/AgBr and Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr(a)Si nanowires cross section；(b)ZnFe2O4/AgBr；(c)Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr

2.2 Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的光催化性能

分别在黑暗和光照条件下，测试Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的光电化学性能，光电流响应和LSV曲线见图3。由图3可知，Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的光电流密度为0.25 mA/cm2，在黑暗条件下，其光电流密度基本为零，在可见光照射下产生光电流，对应的开启电压约为0.4 V vs. RHE。

图3 Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的瞬态电流响应和LSV曲线Fig.3 Transient current response and LSV curves of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr(a)Transient current response curve；(b)LSV curve

为了分析Ag纳米颗粒对Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr光催化性能的影响，将Si纳米线浸泡在HNO3溶液中以去除Ag纳米颗粒，浸泡过HNO3溶液的Si纳米线的XRD谱图见图4。由图4可知，HNO3溶液的Si纳米线中未发现Ag纳米颗粒峰，表明Ag纳米颗粒已被去除。

图4 HNO3浸泡后的Si纳米线的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Si nanowires after immersion in HNO3

浸泡过HNO3溶液的Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的瞬态电流响应和LSV曲线见图5。由图5可知，浸泡过HNO3溶液的Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的光电流密度为0.07 mA/cm2，相比于未浸泡过HNO3溶液的Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr，其光电流密度明显下降，表明Ag纳米颗粒在该光催化体系中具有重要的作用。浸泡过HNO3溶液的Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr在可见光下的开启电压约为0.4 V vs. RHE。

图5 HNO3浸泡后Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的瞬态电流响应和LSV曲线Fig.5 Transient current response and LSV curves of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr after immersion in HNO3(a)Transient current response curve；(b)LSV curve

2.3 Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的磁场可调控光催化性能

为了研究磁场对光催化性能的影响，考察HNO3溶液浸泡过后的Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr在无磁场和不同外加磁场强度条件下的瞬态电流响应以及有无光照下的LSV曲线，结果见图6和图7。由图6和图7可知，与无磁场相比，当外加磁场强度为80000 A/m时，HNO3溶液浸泡过后的Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的光电流密度从0.07 mA/cm2增加到0.2 mA/cm2。这是由于体系具有负MR，当其在外加磁场作用下，体系的磁矩平行于磁场方向排列，因此，光生载流子更容易传输。当外加磁场强度为128000 A/m时，光电流密度为0.4 mA/cm2；当外加磁场强度为64000 A/m时，光电流密度为0.16 mA/cm2。结果表明，外加磁场越强，体系的光电流密度越高。由浸泡HNO3后Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的LSV曲线图可以看出，在外加磁场强度为80000 A/m时，其开启电压为0.28 V vs. RHE；而在可见光照射条件下，相同电压时外加磁场的光电流密度更高。在同一电压下，磁场越强，光电流密度越高。

图6 HNO3浸泡后的Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr在有无外加磁场条件下的瞬态电流响应和有无光照条件下的LSV曲线Fig.6 Transient current response curve of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr after immersion in HNO3 with or without external magnetic field and LSV curve with or without lighting(a)Transient current response curve；(b)LSV curve

图7 HNO3浸泡后的Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr在磁场强度为64000、128000 A/m时的瞬态电流响应和光照下的LSV曲线Fig.7 Transient current response curve of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr after immersion in HNO3 at the magnetic field intensity of 64000、128000 A/m and LSV curve under illumination(a)Transient current response；(b)LSV curve Experimental conditions：Photoanode：Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr after HNO3 immersion

3 Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的光催化机理分析

为了分析复合催化剂的光催化机理，分别测试了Si纳米线、ZnFe2O4、AgBr的价带谱与莫特-肖特基(Mott-Schottky，M-S)曲线，结果见如图8(a)、(c)和(e)，图中实线为M-S曲线的切线。在电压频率2 kHz与3 kHz条件下，Si纳米线、ZnFe2O4与AgBr的M-S曲线的切线与横坐标的交点对应的电位为所测半导体的费米能级位置(EF)。图8(b)、(d)和(f)中实线分别为实验测得Si纳米线、ZnFe2O4与AgBr的价带谱线，虚线为价带谱线的切线，根据价带谱可以得到Si纳米线、ZnFe2O4、AgBr的价带(Valence band，VB)与EF的距离，据此可以计算出半导体VB位置。根据能级计算公式(导带电位(Ec)=价带电位(Ev)-禁带宽度(Eg))可得到半导体导带(Conduction band，CB)的位置。根据以上的计算过程分析，得到Si纳米线、ZnFe2O4、AgBr的EF分别为0.74、0.42、-0.71 eV，Ev分别为0.84、1.04、1.04 eV，Ec分别为-0.28、-0.88、-1.55 eV。

图8 Si纳米线、ZnFe2O4、AgBr的价带谱与M-S曲线Fig.8 Valence band spectra and M-S curves of Si nanowires，ZnFe2O4 and AgBr(a)M-S curve of Si nanowires；(b)Valence band spectra of Si nanowires；(c)M-S curve of ZnFe2O4；(d)Valence band spectra of ZnFe2O4；(e)M-S curve of AgBr；(f)Valence band spectra of AgBr

根据上述计算数据得到3种半导体复合前各自的能带结构和能带弯曲的示意图如图9所示。根据ZnFe2O4和AgBr的能带结构，当ZnFe2O4与AgBr复合时，由于前者的EF较高，ZnFe2O4中的电子流向AgBr。因此，在平衡状态下，ZnFe2O4的CB和VB向下弯曲，AgBr的CB和VB向上弯曲。当Si纳米线和ZnFe2O4形成复合结构时，由于后者的EF较高，ZnFe2O4的电子会转移到Si上，导致Si的能带向上弯曲，ZnFe2O4的能带在界面处向下弯曲。

图9 Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr复合材料复合前的能带图与在可见光下的传输机理Fig.9 Pre-composite band map of Si nanowires/ZnFe2O4/AgBr composites and their transport mechanism in visible light(a)Diagram of the band energy before composite；(b)Transport mechanism under visible light

在可见光照射下，Si、ZnFe2O4和AgBr被激发产生大量的光生电子和空穴。由于ZnFe2O4和Si之间的能带弯曲，ZnFe2O4的VB中的光生空穴和Si的CB中的光生电子将转移到Si和ZnFe2O4之间的界面，并在界面处复合。而Si纳米线的四周存在Ag纳米颗粒，Ag纳米颗粒的存在无疑会促进光生载流子在ZnFe2O4和Si之间的界面处的传输和复合。这样，在Si和ZnFe2O4内部，光生载流子的复合减少，ZnFe2O4的CB中更多的光生电子和Si的VB中更多的光生空穴可以转移到光催化剂表面参与光催化反应[27，32]。结合图6光电流密度和图9中的能带结构分析得到，当去除Ag纳米颗粒时，体系中光生载流子的分离与复合和未去除Ag纳米颗粒的机理基本一致，但是Si与ZnFe2O4的界面处失去了可以传输光生电子与光生空穴的Ag传输媒介，界面处光生载流子的复合减弱，从而降低了光催化活性。因此，Ag纳米颗粒在促进光生载流子的分离和传输方面发挥着重要作用。ZnFe2O4中的光生空穴和AgBr中的光生电子在内部流向界面并复合，界面处的势垒也可以将电子和空穴分别反射到ZnFe2O4和AgBr上。AgBr价带上具有强氧化能力的空穴便可以有效地参与光催化反应[26]，由于ZnFe2O4上的光生空穴与AgBr上的光生电子在界面处得到了有效的复合，因此减少了体内复合的机率，增强了Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr的稳定性。

当外加磁场时，由于体系具有负MR，界面处磁矩平行排列，致使AgBr中的光生电子更容易流向界面并与ZnFe2O4中的空穴复合，这也可以抑制AgBr的还原，Si的光生电子和ZnFe2O4的光生空穴更容易转移和复合。这将大大提高Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr中光生电子/空穴对的分离效率，更多具有强氧化还原能力的光生电子和空穴可以流向电解质参与光催化反应，从而提高磁场下的光催化效率。

4 结 论

(1)采用金属辅助化学刻蚀法和水热法制备了Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂，XRD和SEM表征结果表明Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂的成功合成。采用电化学工作站对Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂进行了光电化学测试，结果表明，Ag纳米颗粒在该光催化体系中具有重要的作用；并且，施加的磁场强度越大，该复合光催化剂产生的光电流密度越大。

(2)Si纳米线、ZnFe2O4和AgBr复合形成的结构有效且显著地增强了光生载流子的分离，Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr复合光催化剂界面处的能带弯曲加快了光生载流子的传输，减少了光生空穴与光生电子间的复合，使更多的电子和空穴可参与到光催化过程中，进而提高了体系的光催化性能。其中Ag纳米颗粒的存在会促进光生载流子在ZnFe2O4和Si之间的界面处的传输和复合，进而提高光催化性能。并且，Si纳米线/ZnFe2O4/AgBr具有负MR效应，磁场可以加快光生载流子的传输，使更多的光生电子和空穴参与光催化反应，进而提高光催化剂在磁场作用下的光催化性能。