滑动弧放电转化CO2的影响因素

孟祥祎，张廷浩，鲁 娜，商克峰，姜 楠

(大连理工大学 电气工程学院，辽宁 大连 116024)

人类活动与燃烧过程都会产生大量CO2，导致气候变暖、海平面上升、温室效应等问题[1]，将CO2转化为具有高附加值的化学品和燃料是缓解环境和能源问题的有效途径[2-3]。低温等离子体可以在温和条件下进行电离、激发等基元反应，从而刺激化学反应进行[4-5]，其电子能量分布对CO2进行振动激发活化最为合适[6-7]，因此低温等离子体在CO2转化方面具有广阔的应用前景。

与其他气体放电形式相比[8-12]，滑动弧放电打破了能量与气压的束缚，具有适当的电子温度和较高的电子密度，能量效率高，在激发化学反应的应用方面优势明显[13-17]。Indarto等[18]研究了气体流量和添加气体(包括N2、O2、空气、水蒸气)对CO2转化的影响。结果表明，当气体流量小于2 L/min时，能量效率随气体流量的增加而增大，添加气体中只有N2对CO2转化具有正面影响，当N2体积分数95%、气体流量2 L/min时，CO2转化率是单一CO2转化率的2.5倍。Kim等[19]研究气体流量(5～15 L/min)及添加甲烷和水蒸气对CO2转化的影响。结果表明，适当降低气体流量可以提升CO2的转化效果。添加甲烷和水蒸气有利于CO2转化，当CH4/CO2体积比为1时，CO2的转化效果最好。通过在滑动弧放电反应器中安装孔板，将反应气体聚集到等离子体放电中心区域，进一步提高CO2转化效果。Li等[20]通过给滑动弧放电反应器加载磁场的方法优化反应器，提高CO2转化率和能量效率。结果显示，当气体流量为3 L/min时，磁驱动滑动弧放电等离子体CO2转化能量效率达到24.3%，是无磁场时的1.12倍。

综上所述，反应器结构和气体参数是影响滑动弧放电转化CO2的主要因素，开展滑动弧放电转化CO2过程的反应器结构因素和气体参数因素研究，对推进滑动弧放电应用具有实际意义。笔者采用刀片式滑动弧反应装置，使用调制脉冲电源驱动滑动弧放电，研究电极尺寸、电极间距、反应器结构和添加气体对CO2转化率和能量效率的影响，优化反应器结构参数和气体参数，以期对滑动弧放电等离子体转化CO2提供依据。

1 实验系统与测试方法

图1为滑动弧放电实验系统示意图。滑动弧放电实验系统由气体供应系统、放电装置和测试系统构成，在常温常压下进行实验。气瓶供给高纯度CO2、N2和Ar，CO2和添加气体的混合气(CO2/N2或CO2/Ar)先经过混气瓶充分混合，然后通过质量流量计(北京七星佛洛尔电子公司D07-7型)精确地控制气体流量，进入反应装置。滑动弧放电转化CO2的气相产物通过自动采样口进入气相色谱仪(上海天美科学仪器公司GC7900型)进行产物分析，检测混合气体中CO2含量。使用调制脉冲电源驱动(南京苏曼电子公司CTP-2000K型)，高压探头(美国Tektronix P6015型)和电流探头(美国Tektronix P6021型)分别连接反应器的高压侧电极和低压侧电极，示波器(美国Tektronix TDS 2014型)记录放电参数。

1—Pure CO2；2—Pure N2；3—Pure Ar；4—Air pump；5—Mass flow control meter；6—Mixed gas cylinder；7—Modulation pulse power supply；8—Current probe；9—High voltage probe；10—Reactor；11—Camera；12—Gas chromatograph；13—Personal computer；14—Oscilloscope图1 滑动弧放电实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of gliding arc discharge experimental system

电极结构示意图如图2所示。由图2可知，滑动弧放电反应器由进气口、聚四氟乙烯底座、聚四氟乙烯支架、刀片电极、石英玻璃罩和出气口6部分组成。进气口为可拆卸的不锈钢管，喷嘴直径(Φ)范围为2～3 mm。电极间距(δ)范围为2～3 mm，电极长度(L)可调为6.5、10和12 cm(分别记作电极A、电极B和电极C)，电极宽度(d)为25 mm，电极厚度为2 mm。

L—Electrode length；d—Electrode width；δ—Electrode spacing；Φ—Nozzle diameter图2 电极结构示意图Fig.2 Schematic diagram of electrode structure

滑动弧放电固定输入电压为10 kV、占空比为80%，通过气相色谱仪检测反应前后气体的种类和含量，分析平均放电功率(P，W)，CO2转化率(CCO2，%)以及CO2转化能量效率(η，%)，计算式如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式中：u为放电周期内瞬时电压，V；i为放电周期内瞬时电流，A；T为采样的放电周期，s；F为气体流量，mL/s；JCO2，cnv为CO2的转化速率，mol/s；JCO2，in为CO2的输入速率，mol/s；ΔH为CO2分解过程的反应焓，ΔH=283 kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 电极长度对CO2转化的影响

使用不同长度电极进行滑动弧放电时，放电功率、CO2转化率和能量效率随气体流量的变化如图3所示。由图3可以看出，放电功率和气体流量呈正相关，使用电极B(L=10 cm)和电极C(L=12 cm)时的放电功率相近，均明显高于电极A(L=6.5 cm)。不同电极长度条件下，CO2转化率均随着气体流量的增大呈现先上升后下降的变化趋势，气体流量为6 L/min时CO2转化率达到最大值。

图3 电极长度对CO2转化的影响Fig.3 Effect of electrode length on CO2 conversion(a)Discharge power (P)；(b)CO2 conversion rate (CCO2)；(c)Energy efficiency (η)Conditions：Electrode A，L=6.5 cm；Electrode B，L=10 cm；Electrode C，L=12 cm；Φ=2 mm；δ=2 mm；Lower exit

与电极A相比，使用电极B时CO2转化率有所提高，但能量效率略有降低。保持电源的输入功率不变，增加电极长度使滑动弧的放电面积在一定程度上得到扩展，放电功率提高，有利于CO2转化。由于提高的放电功率并不能完全作用于CO2转化反应，使得能量效率有所下降。在相同电源功率条件下，使用电极C进行滑动弧放电，发现CO2转化率和能量效率明显低于电极A和电极B。继续增加电极长度，滑动弧放电区域在喷嘴更远端才能够充分展开，导致CO2从喷嘴喷出扩散到等离子体区域时气体集中程度降低，使得CO2转化率和能量效率下降。

本研究中选择使用电极B进行滑动弧放电适于CO2转化，气体流量为6 L/min时，CO2转化率和能量效率分别达到3.85%和37%。

2.2 喷嘴直径对CO2转化的影响

滑动弧放电使用电极B，研究喷嘴直径Φ对CO2转化效果的影响，如图4所示。由图4可以看出：3种喷嘴直径条件下放电功率均随气体流量增加而增大；CO2转化率随气体流量增加呈现先增大后减小的变化趋势，在气体流量为6 L/min时达到最大值。当Φ为2.5 mm时，放电功率、CO2转化率和能量效率均高于Φ为3 mm。分析原因有以下2点：①在气体流量相同条件下，气体喷射速度随喷嘴直径的减小而增大，能够促进电弧沿刀片电极滑动，放电功率提高，提升CO2转化效果；②滑动弧放电等离子体中心区域气温高，CO和O自由基的复合反应速率快，提高气体喷射速率可减少气体在等离子体中心区域停留时间，抑制逆反应进行，改善CO2转化行为。当Φ减小到2 mm时，滑动弧放电功率减小，CO2转化率降低。喷嘴直径过小，气体流量过大，导致CO2分子在等离子体区域停留时间明显减少，不利于CO2转化。同时，高气体流量会导致电弧外部热损耗增加，使放电功率增加迟缓。

图4 喷嘴直径(Φ)对CO2转化的影响Fig.4 Effect of nozzle diameter (Φ)on CO2 conversion(a)Discharge power (P)；(b)CO2 conversion rate (CCO2)；(c)Energy efficiency (η)Conditions：L=10 cm；δ=2 mm；Lower exit

本研究中选择Φ为2.5 mm适合CO2转化，当气体流量为6 L/min时，CO2转化率达到4%，能量效率达到38.25%。

2.3 电极间距对CO2转化的影响

滑动弧放电使用电极B、喷嘴直径2.5 mm，研究电极间距δ对CO2转化率和能量效率的影响，如图5所示。由图5可以看出：不同电极间距条件下，放电功率随气体流量和电极间距增加而增大；CO2转化率均随气体流量的增加呈现先增加后减少变化趋势，在气体流量为6 L/min时达到最大值。对比δ为2.5和3 mm的实验结果可知，减小电极间距，CO2转化效果有所提升，最高CO2转化率和能量效率分别为4.84%和48.23%。滑动弧放电横向放电区域随电极间距缩短而减小，放电功率降低。电源输出功率有限，电弧超过一定长度会熄灭。短电极间距有利于电弧滑动，电弧随着气流向沿电极方向扩散，纵向放电形态伸长，使得更多CO2分子与等离子体区域接触，CO2转化率和能量效率得到提升。当δ继续减小到2 mm时，滑动弧放电转化CO2的性能开始下降。为了提升CO2转化效果，需要考虑滑动电弧的横向长度与纵向长度间的平衡关系。因此，δ为2.5 mm适合滑动弧放电转化CO2，在气体流量为6 L/min时，CO2转化率达到4.84%，能量效率达到46.46%。

图5 电极间距(δ)对CO2转化的影响Fig.5 Effect of electrode distance (δ)on CO2 conversion(a)Discharge power (P)；(b)CO2 conversion rate (CCO2)；(c)Energy efficiency (η)Conditions：L=10 cm；Φ=2.5 mm；Lower exit

2.4 出气口位置对CO2转化的影响

采用前述确定的滑动弧放电电极参数，考察反应罩出气口位置(分别为下部出口和侧部出口)对CO2转化的影响，如图6所示。从图6可以看出，改变气体流量时，反应罩出气口位置不会影响CO2转化率和能量效率的变化趋势。CO2转化率随气体流量的增加先升高后降低，这是因为当输入电压一定，适当增加CO2气体流量(4～6 L/min)，可推动电弧沿电极滑动更远的距离，在滑动弧中形成更大的等离子体区域。当反应罩为下部出气时，气体流量从4 L/min增加至6 L/min，CO2转化率从4.1%增加到4.84%；但当气体流量继续提高到10 L/min时，CO2分子通过等离子体区域的速度过快，使得CO2转化率下降到3.64%。能量效率随着气体流量的增加而增大，从32.8%(气体流量4 L/min)提高到48.23%(气体流量10 L/min)；当气体流量超过6 L/min时，能量效率增加趋于平缓。当反应罩为侧部出气，气体流量为6 L/min时，CO2转化率相比反应罩下部出气时提高了13.6%，CO2转化率达到5.5%；能量效率增加到52.8%。结果表明，反应罩为侧部出气时滑动弧放电转化CO2性能明显优于下部出气，这是因为侧部出气能够在反应罩内部形成回旋气流，延长反应罩内CO2气体在等离子体反应区停留时间，促进CO2转化，从而提高能量效率。

图6 反应罩出气口位置对CO2转化的影响Fig.6 Effect of the reaction hood outlet position on CO2 conversion(a)CO2 conversion rate (CCO2)；(b)Energy efficiency (η)Conditions：L=10 cm；Φ=2.5 mm； δ=2.5 mm

2.5 添加Ar和N2对CO2转化的影响

图7 添加Ar或N2对CO2转化的影响Fig.7 Effect of addition of Ar or N2 on CO2 conversion(a)Addition of Ar；(b)Addition of N2Conditions：L=10 cm；Φ=2.5 mm； δ=2.5 mm；Side exit

向CO2中加入体积分数60%以上的Ar后，CO2转化率增加明显。这是因为此时电子密度显著增加，电子-电子碰撞频率较高[21]。对比Ar和N22种添加气体对滑动弧放电转化CO2影响，发现添加N2提升CO2转化效果优于添加Ar。分析原因：一方面，CO2分解产生的O原子能与活化的N2分子发生如式(8)所示的反应，促进CO2转化反应进行，从而提高CO2转化率；另一方面，N2作为双原子分子相比于Ar单原子具有更大的碰撞界面，促进CO2转化[22]。

e+CO2→CO+O

(4)

CO2*+M→CO+O

(5)

e+CO2*→CO+O

(6)

CO2*+O→CO+O2

(7)

O+N2*→NO+N

(8)

与CO2转化率变化趋势不同，CO2转化的能量效率随着添加气体含量的增加而降低，当分别添加Ar和N2体积分数达到90%时，能量效率分别降低至16.7%和17.6%。主要原因为：①添加Ar或N2与高能电子碰撞、发生激发过程会消耗反应体系能量，相比而言，CO2与高能电子碰撞发生解离过程所消耗的反应体系能量小于Ar或N2的激发过程；②部分Ar或N2激发产生的亚稳态粒子会参与CO2的活化转化，产生亚稳态粒子消耗的能量不能得到完全利用，导致CO2转化的能量效率有所降低。当N2体积分数大于40%时，主要的CO2分解反应(见式(4)～式(7))在反应体系中的贡献程度降低，同时能效低的反应过程(如离子之间的反应和N2部分的电离作用等)在发生，使得CO2能效下降明显，这与Heijkers等[23]的研究结果一致。

3 结 论

(1)研究了电极参数对常温常压下滑动弧放电转化CO2影响，确定滑动弧放电最佳电极参数为电极长度10 cm、喷嘴直径2.5 mm、电极间距2.5 mm。气体流量为6 L/min时，可获得较高的CO2转化率(4.84%)和能量效率(46.46%)。

(2)反应罩出气口位置对气体分布影响显著，侧部出口的反应器内部能够形成回旋气流，使CO2转化反应更加充分。与底部出口反应器相比，气体流量为6 L/min时，CO2转化率和能量效率分别提高至5.5%和52.8%。

(3)反应气体中添加Ar或N2可以显著提升滑动弧放电CO2转化率，当添加Ar或N2体积分数达到60%以上时，提升效果明显。在分别添加Ar和N2体积分数为90%时，CO2转化率分别是单一CO2气氛的2.55倍和3.05倍。添加Ar或N2激发过程会消耗反应体系能量，使得能量效率分别降低至16.7%和17.6%。