响应面法优化油菜籽荚填料吸附柱对水溶液中铜离子的处理条件

张 艺,彭 蕾,李 丽,张治华,刘 新

(成都医学院公共卫生学院,四川成都 610500)

随着世界各国工业化进程的发展,大量工业废水排入水环境中,使得环境污染问题越发严重,已成为全世界关注的焦点[1-2]。《2020年中国生态环境统计年报》显示,2020年重金属排放量为73.1 t,造纸、蓄电、电镀、冶炼等行业所排废水中均含有铅、铜、镉、锌、铬等多种重金属元素[2-4]。重金属因其在环境中不可降解的特性,且微量的金属元素会随着生物富集作用在食物链中不断积累,对环境生态与生物体带来不同程度的威胁和伤害[5-7]。尽管铜是人体生理活动实现的必需微量元素,但当人体血铜质量浓度超过正常范围(0.64～1.28 mg/L)时,就会引发血压升高、肾损伤、流产等疾病[1-2]。因此,采用适宜的技术对工业所排废水中污染物进行处理尤为重要和迫切。

油菜籽荚为成熟油菜脱粒后的废弃荚壳,因其表面粗糙、带有大量的负电荷与多种基团的特性,对废水中铅、镉、铬等多种污染物表现出较好的吸附潜力,其研究成果集中于对废水中目标污染物静态吸附效能的探讨[8-13]。然而,静态吸附研究中存在忽视连续处理废水的实际需求、无法准确评估废水处理体积的短板[8-13]。为此,学者们[14-17]将生物材料作为填料装入吸附柱中,在废水连续通过吸附柱状态下,探究填料对目标污染物吸附效能与机理。研究显示,废弃物中柑橘皮、百香果壳、甘蔗渣、椰子壳和植物混合物均可以作为吸附柱填料,用来连续处理铜离子溶液,其最大吸附量分别为98.10[18]、36.60[18]、22.20[18]、53.50 mg/g[19]和63.37 mg/g[14]。吸附柱对水溶液中目标污染物的吸附效能常受到溶液pH、目标污染物初始浓度、吸附柱填料高度、吸附柱内径尺寸与测试溶液流量等条件的影响[20]。因此,为了提高吸附柱对废水连续处理时的最佳处理效率,亟需对影响吸附柱使用效率的条件进行评估,并对其吸附条件参数进行优化,以增加吸附柱对目标污染物的处理效能。但是,有关油菜籽荚填料吸附柱对水溶液中目标污染物动态吸附处理,尤其是处理条件优化方面的研究鲜有报道。

响应面法(RSM)是数学和经验性统计技术结合的试验优化工具,通过对考察因素与目标值之间的关系进行定量拟合,实现非线性回归方程构建,常用以分析考察因素对目标值的影响作用,且能方便地考察因素之间的交互作用和程度[11-12]。故本研究拟选择废弃油菜籽荚作为吸附柱填料来源,以固定床柱方式探究影响水溶液中铜离子的处理条件及其作用。凭借RSM优势,对影响吸附柱处理水溶液中铜离子条件,即溶液pH、填料加入量、铜离子初始溶液浓度进行考察和分析。同时,优化得到油菜籽荚填料吸附柱处理铜离子的最优条件组合,以满足实际操作的需求,为废弃油菜籽荚新的利用途径提供参考。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O,成都市科隆化学品有限公司];HNO3、HCl、NaOH均为分析纯(成都市科隆化学品有限公司);铜离子标准溶液(1 000 mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

仪器:自制吸附柱,高硼硅玻璃材质,空心管状,内径为10 mm、长为300 mm,距离底部出液口30 mm处内嵌1个多孔玻板作为固液分离多孔隔板,下部连接1个四氟乙烯龙头排放处理溶液;电子天平[BSA1245S,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司];纯水仪(UPH-Ⅱ-10T,四川优普超纯科技有限公司);蠕动泵(BT-100BD,上海嘉鹏科技有限公司);酸度计(方舟pH-320 m,成都世纪方舟科技有限公司);石墨炉-火焰原子吸收光谱仪(ZEEnit700P,德国耶拿分析仪器公司);鼓风干燥箱(DHG-9053A,上海恒科有限公司);高速粉碎机(A11 basic,德国IKA集团);双光束红外分光光度计(WGH-30,天津港东科技发展股份有限公司);扫描电镜(SEM,REGULUS8100,日本日立公司);纳米粒度仪(ZEN 3690,英国马尔文仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附柱填料制备

填料来源于成都市新都区油菜种植区(北纬30°49′33.91″,东经104°12′6.80″)。将废弃油菜籽荚壳通过干燥、粉碎、过筛,得到不同粒径(<0.185、0.185～0.255、0.255～0.355、0.355～0.850 mm)的填料颗粒,分别储存于玻璃瓶中备用。试验前通过手工方式将填料填充于自制吸附柱中,并通过纯水浸润,以确保填充均匀。

1.2.2 测试储备液配制

称取3.802 g的Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中,加入纯水使其溶解,定容至1 000 mL,配制成质量浓度为1 000 mg/L的铜离子储备液,试验中按照测试要求对铜离子储备液进行稀释。

1.2.3 标准曲线的绘制

用3%稀HNO3对铜离子标准溶液进行梯度稀释至0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mg/L。使用火焰原子吸收光谱仪测定稀释标准溶液各自的吸光度值后,采用最小二乘法拟合并得到其标准曲线方程,即Y=0.165 0x+0.000 191 6,r值为0.999 9,线性范围为0.25～3.00 mg/L,用来对溶液中铜离子溶液浓度进行定量估计。

1.2.4 试验平台搭建与运行

依据图1,用壁厚为1.6 mm的聚四氟乙烯软管按照铜离子溶液、恒流蠕动泵、玻璃吸附柱顺序依次连接并运行。在保证吸附柱不漏液、不返流及铜离子溶液与填料颗粒充分接触的条件下,测试液以3.33 mL/min的流量从吸附柱前段进液,蠕动泵不断泵液加压使得铜离子溶液穿透柱中的填料,随即完成对水溶液中铜离子的吸附,试验时长为180 min。之后,用火焰原子吸收光谱法对过柱前后铜离子溶液吸光度进行定量检测,按照式(1)和式(2)分别计算吸附柱对水溶液中铜离子的去除率与溶液处理量。

图1 油菜籽荚填料吸附柱处理铜离子溶液测试平台Fig.1 Test Platform for Copper Ions Solution Treated by Adsorbing Column with Filler of Rapeseed Pods

(1)

Vt=d×t

(2)

其中:pt——溶液中铜离子的去除率;

C0——铜离子初始质量浓度,mg/L;

Ct——经吸附柱处理后铜离子质量浓度,mg/L;

Vt——铜离子溶液处理量,mL;

d——单位时间铜离子溶液流量,mL/min,即3.33 mL/min;

t——吸附柱对铜离子溶液处理平衡时间,min。

1.2.5 Box-Behnken Design(BBD)确定优化因素及构建回归方程

基于前期的单因素试验结果,优选出溶液pH、填料加入量(填料高度)、铜离子初始溶液浓度3个考察条件因素及其水平作为回归方程的自变量(x),铜离子处理量作为因变量(Y),考察因素与水平设计如表1所示。按照式(3)建立影响油菜籽荚填料吸附柱对水溶液中铜离子处理条件的回归模型,探究3个条件因素对铜离子处理的影响作用。

表1 BBD考察因素及水平Tab.1 Experimental Factors and Levels of BBD

(3)

其中:Y——铜离子处理量响应值;

β0——常数;

i、j——考察条件因素变量;

βi——考察条件因素一次项系数;

βjj——考察条件因素二次项系数;

βij——考察条件因素交互项系数;

Xi、Xj——考察条件因素独自变量;

ε——随机误差。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 填料颗粒大小

称取不同粒径填料各0.50 g,分别填充于不同吸附柱中。在溶液pH值为5、室温、铜离子初始质量浓度为100 mg/L、流量为3.33 mL/min和运行时间为180 min条件下,以Ct/C0=0.05为吸附柱穿透曲线穿透点[15-16],考察填料颗粒大小对铜离子溶液穿透曲线的影响。如图2(a)所示,0.185～0.255、0.255～0.355、0.355～0.850 mm的填料的穿透时间分别为20、15、0 min。在本次试验设计范围内,填料粒径越小则所需穿透点时间越长,即对铜离子溶液的处理量也越多。但粒径<0.185 mm的填料颗粒会堵塞吸附柱内的隔板,无法完成测试,故弃用。因此,选择填料颗粒为0.255～0.355 mm为后续试验的固定因素。

图2 不同因素对油菜填料吸附柱穿透曲线的影响Fig.2 Effects of Different Factors on Breakthrough Curves by Adsorbing Column Loaded Filler of Rapeseed Pods

2.1.2 填料加入量(填料高度)

在溶液pH、温度、铜离子初始浓度、流量与前述条件一致下,称取0.25 g (2.4 cm)、0.50 g (4.7 cm)、0.75 g (6.7 cm)、1.00 g (8.9 cm)的0.255～0.355 mm填料,分别填充不同吸附柱,考察填料加入量(填料高度)对铜离子溶液穿透曲线影响作用。图2(b)表明,0.25 g(2.4 cm)、0.50 g(4.7 cm)、0.75 g(6.7 cm)、1.00 g (8.9 cm)填料的穿透时间分别为10、30、60、70 min。表明随着填料加入量(填料高度)的逐渐增加,其达到穿透时间也相应延长,意味着对铜离子溶液的处理量也随之增加。由此,选择填料加入量(填料高度)为1.00 g (8.9 cm)作为后续试验的固定因素。

2.1.3 溶液pH

在温度、铜离子初始浓度、填料颗粒大小、流量与上述条件一致下,将铜离子溶液pH值分别调节成2、3、4、5,填料加入量为1.00 g (填料高度为8.9 cm),考察溶液pH对铜离子溶液穿透曲线影响作用。图2(c)表明,吸附柱穿透时间分别为15、50、70、70 min。说明当pH值逐渐增大到5左右时,吸附柱的穿透时间最长,且与pH值为4时穿透时间近似。故选择溶液pH值为5作为后续试验的固定因素。

2.1.4 铜离子初始浓度

在溶液pH、温度、填料颗粒大小、填料加入量、流量与上述条件一致下,考察溶液pH值为5时,铜离子初始质量浓度为50、100、150、200、250 mg/L时对吸附柱穿透曲线的影响作用。由图2(d)可知,穿透时间随着铜离子初始浓度的增加而降低,分别为160、70、40、25、25 min。表明铜离子溶液浓度越高则所需穿透时间越短,对铜离子溶液的处理量就会减少。

2.2 BBD试验与方程建立

2.2.1 BBD试验

在单因素试验的基础上,按照BBD试验所纳入因素与水平,对溶液pH(x1)、填料加入量/填料高度(x2)、铜离子溶液初始浓度(x3)3个考察条件因素进行随机排列组合,共17次试验,BBD试验组合与结果如表2所示。

表2 Box-Behnken 试验组合与结果Tab.2 Design and Response Results of Box-Behnken

2.2.2 多元回归模型建立与评估

根据表2所示的结果,采用Design-Experts 8.06对试验数据按照式(3)进行回归模型建立,结果如式(4)。

Y=196.47+60.36x1+66.60x2-43.71x3+54.11x1x2-24.98x1x3-20.81x2x3-56.61x12-2.50x22-1.67x32

(4)

其中:Y——铜离子溶液处理量,mL;

x1——溶液pH的一次项;

x2——填料加入量(填料高度)的一次项;

x3——铜离子初始浓度的一次项;

x12、x22、x32——3个考察因素二次项;

x1x2、x1x3、x2x3——考察因素交互项。

图3 (a)回归模型预测值与实际值拟合关系与(b)考察因素对回归系数影响Fig.3 (a)Relationship between Predicted and Actual Values, and (b) Effects of Investigation Foutors on Coefficient Estimate of the Model

2.2.3 考察条件因素对铜离子溶液处理量的影响作用与优化

由图4(a)可知,铜离子溶液处理量随着溶液pH(x1)增大而出现增加的趋势,其原因与吸附柱填料质子化程度有关。当溶液中pH值小于4时,填料表面基团会因过多的H+而发生质子化(pH越小,吸附剂表面质子化作用越强),致使填料在静电斥力作用下减少对溶液中铜离子的吸附[11]。反之,随着溶液pH的不断增加,填料表面发生质子化作用逐渐减弱,由于静电吸引作用的增强而促进填料对水溶液中铜离子更好地吸附处理[11]。另外,如图4(a)所示,铜离子溶液处理量也会随着填料加入量(x2)的持续增加而增多。不断增加的填料颗粒为水溶液中铜离子提供充足的吸附位点,从而高效地实现对水溶液中铜离子的吸附去除[11,13]。此外,当溶液pH值(x1)固定在2.0时,吸附柱对铜离子溶液的处理量最高值只能达到133 mL。当填料加入量(x2)固定在0.25 g时,吸附柱对铜离子溶液的处理量最高值仅为141 mL。随即,将两个考察条件因素均提高到试验设计范围的最高值时(x1=5.0、x2=1.25 g),吸附柱对铜离子溶液的处理量大幅提高至400 mL左右。这说明,pH(x1)与填料加入量(x2)之间对铜离子溶液处理量(Y)存在较强的协同作用(F=39.17,P< 0.05)。

图4 不同因素对铜离子溶液处理影响与不同铜离子初始浓度条件下最优条件组合Fig.4 Effect of Different Factors on Treatment of Copper Ion Solution, and Optimized Treatment Conditions of Different Copper Ion Concentrations

图4(b)和图4 (c)表明,铜离子溶液处理量随着不断增加的铜离子浓度(x3)而出现下降的趋势。这是因为当填料加入量为一定值时,所能用来提供处理水溶液中铜离子的吸附位点数目数量有限。当溶液中铜离子初始浓度不断升高后,吸附柱对铜离子的处理效能会随着填料吸附位点的逐渐饱和而发生降低[11,13,15,17]。反之,由于填料加入量(x2)的持续增加会为水溶液中铜离子的吸附提供更多的结合位点,使得对铜离子溶液的处理量逐渐提升,最终达到本次BBD试验考察条件因素范围的最高点,即400 mL,如图4(c)所示。

通过Designner-Expert 8.06考察因素优化功能,以铜离子质量浓度为100、200、300 mg/L作为优化目标,得到3组吸附柱对水溶液中铜离子处理的条件组合[图4(d)～图4(f)]。在此条件下,吸附柱对铜离子溶液处理量的模型预测值分别为406、318、230 mL。通过试验证实,吸附柱对铜离子溶液的处理量分别为402、297、216 mL,与模型预测处理量相吻合,拟合度高达95%,表明RSM所得吸附柱对铜离子溶液处理条件组合准确、可靠。

2.3 吸附铜离子前后填料特征变化

采用SEM、能谱(EDS)、红外(FTIR)和Zeta电位方法,探讨油菜籽荚填料吸附柱处理铜离子前后,其填料的形貌、元素、基团及电位变化情况。图5(a)、图5(b)表明,处理铜离子前后的填料表面结构未发生明显变化,依旧为粗糙的条状形态。由图5(c)、图5(d)可知,吸附柱填料对水溶液中铜离子处理后,铜元素出现在填料上的同时,填料上的钾与钙元素也发生了丢失,说明油菜籽荚填料吸附柱对水溶液中铜离子处理时存在离子交换的现象。文献[11,14]也表明,采用天然生物材料作为生物吸附剂时,吸附剂中大量的钾、钙元素常与目标污染物以离子交换方式而实现对其吸附。

图5 油菜籽荚填料对处理铜离子溶液前后特征的变化Fig.5 Changes of Characterizes of Rapeseed Pods before and after Adsorption of Copper Ion Solution

此外,FTIR光谱图5(e)显示,该吸附柱对不同质量浓度铜离子溶液处理后,其填料的基团特征峰形态改变不明显,均含有-OH (3 373 cm-1)、-C-H (2 917 cm-1或1 424～1 427 cm-1)、-C=O (1 730 cm-1和1 613 cm-1)、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ (1 609～1 600、1 567～1 564、1 550～1 547 cm-1)和-C-O (1 242、1 155、1 107～1 056 cm-1)特征峰[15,17]。其中,仅有-OH (从3 373 cm-1偏移至3 347 cm-1)、-C=O (1 730 cm-1偏移至1 734 cm-1,1 613 cm-1偏移至1 637 cm-1)、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ 特征峰波数发生了轻微偏移。表明油菜籽荚填料的-OH、-C=O、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ以配位络合和共价相互作用形式参与水溶液中铜离子的吸附。然而,在本次吸附柱试验中未发现油菜籽荚在1 388 cm-1波数处出现新的特征峰-CH3,这与在静态吸附条件下油菜籽荚中-CH3参与对铜离子结合所得结果不同[11,17]。原因为:相比吸附柱动态吸附而言,在静态吸附条件下油菜籽荚与溶液中的铜离子接触时间更长,其吸附位点与目标污染物接触面更充分,更易引发油菜籽荚-OH、-C=O、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ基团特征峰发生较大幅度的改变,甚至出现新的特征峰。

另外,通过图5(f)发现,尽管填料Zeta电位强度随着溶液中铜离子浓度增大而出现变小的趋势,但是其电荷强度变化幅度较小,仅从-18.5 mV增大到-16.2 mV。说明油菜籽荚填料吸附柱对水溶液中铜离子处理时也存在静电吸附作用。此外,油菜籽荚填料处理铜离子溶液后仍然带有较强的负电荷,还可依靠静电吸引作用,将使用后的填料再次投入对水溶液中其他阳离子污染物的吸附处理,以充分发挥油菜籽荚填料的再利用效率。综上,油菜籽荚填料吸附柱对铜离子溶液处理时,离子交换、基团结合与静电吸引作用是吸附柱处理铜离子溶液的主要方式,与Liu等[11]采用静态吸附时通过离子交换、基团结合、静电吸附为主要方式去除水溶液中铜离子类似。

2.4 不足与改进方向

研究[11]表明,油菜籽荚比表面积为8.373 m2/g,含有-OH、-C=O、酰胺Ⅰ与酰胺Ⅱ等多种基团,对水溶液中铜离子的最大吸附量为32.00 mg/g,其吸附量与部分秸秆类(柠檬酸改性玉米秸秆吸附量为26.5 mg/g)[20]、果皮类(柠檬酸改性甘蔗渣为31.53 mg/g)[21]、树叶(乙二胺四乙酸二酐改性梧桐树叶为31.3 mg/g)[22]、菌类(NaOH后香菇柄为8.993 mg/g)[23]及十二烷基硫酸钠(SDS)改性壳聚糖(吸附量高达219.22 mg/g)[24]吸附剂相比,位于天然植物类吸附剂良好水平(表3)。但是,使用天然植物类吸附剂来处理水中污染物时存在回收困难、易发生霉变、所含成分渗出、消耗水中溶解氧与吸附量欠佳等不足,正是天然植物类吸附剂难以商品化的原因所在。因此,众多学者采用磁化改性、生物质碳化、物理改造、化学改性等手段对天然植物类吸附剂进行改良,实现吸附剂磁化、比表面积增大、孔容提升、特征基团强化、表面电荷性质改变等目标,尝试解决天然植物类吸附剂存在的短板,进一步提升天然植物吸附剂对目标污染物的吸附能力,并拓宽其适用范围,这也是天然生物吸附剂的探究热点[25]。

表3 部分生物类吸附剂对水溶液中铜离子吸附量Tab.3 Adsorption Capacities of Copper Ions by Some Adsorbents

研究[6]发现,天然植物类吸附剂作为吸附柱填料,可根据处理污染物电荷性质采用酸碱试剂进行解吸与再生,以提高吸附柱的利用率和使用寿命。学者们[6,14]常选择HCl、HNO3、H3PO4、H2SO4、NaOH、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)等试剂,对吸附目标污染物后的天然植物类填料吸附剂或吸附柱填料进行解吸。在上述几种试剂中HCl因其解吸效果好,试剂残留风险低的优势被广泛采用。Abdolali 等[14]选用0.1 mol/L HCl (10 mL/min)对吸附柱处理铜离子后植物材料混合物填料进行解吸,其解吸率高达99.93%,并使用1 mol/L CaCl2对解析后的填料进行再生,完成吸附柱的3次循环使用。基于文献[6,14],采用0.1 mol/L HCl对处理100 mg/L铜离子后油菜籽荚填料进行解吸,其解吸率为90.2%,在再生过程中加入少量0.1 mol/L NaOH可快速解决过多HCl对填料质子化的影响,满足油菜籽荚作为吸附柱填料循环使用的要求。另外,对于吸附目标污染物后填料的处理方向为:①继续将其作为吸附柱填料用于其他目标污染物的吸附处理;②吸附铜、锌、氨氮等具有营养成分污染物后的填料,可将其用作花木培养基质;③填料经过解吸后,可进行缺氧或无氧碳化改性,制备成碳基吸附剂。

在工程应用中常用大型反应器对废水中目标污染物的进行吸附处理,要求油菜秸秆籽荚作为吸附剂时,其径粒不宜过小,否则会出现浪费工力、堵塞管道、无法彻底回收的困境。未粉碎的油菜籽荚长约为50 mm、宽约为5 mm、厚度不足1 mm,亦可考虑不用粉碎直接在大型反应器中应用,以满足实际工程便捷的操作需求,这也是今后采用天然植物类吸附剂投入工程应用时应重点探究的问题,以期早日实现此类吸附剂由实验室研究进入实际工程的应用。

3 结论

(1) RSM有效便捷地考察油菜籽荚填料吸附柱对水溶液中铜离子处理效能。通过RSM中BBD 试验建立了影响吸附柱处理水溶液中铜离子效能因素的多元回归方程模型。模型结果显示,吸附柱对水溶液中铜离子处理效能的影响条件强度排序为溶液pH>填料加入量(填料高度)>铜离子初始浓度。本试验所得吸附柱对铜溶液的最佳处理条件为:在溶液流量为3.33 mL/min、pH值为5.0、填料加入量为1.25 g条件下,油菜籽荚填料吸附柱处理100、200、300 mg/L铜离子质量浓度溶液时,对铜离子溶液处理量分别可达402、297、216 mL。

(2) 表征结果表明:吸附柱填料油菜籽荚在吸附铜离子后,其表面结构形态未发生明显改变。但油菜籽荚发生了钾与钙元素减少,铜元素增加的现象,且油菜籽荚的-OH、-C=O、酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ基团发生了偏移与电位电荷改变情况。说明油菜籽荚填料吸附柱对铜离子溶液处理过程中存在离子交换、基团结合和静电吸引作用。