有机固废厌氧消化沼液特征及其处理和资源化利用方法综述

冯 洁,董 滨,王 磊

(同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

随着经济水平的提高和城市人口的扩张,我国有机固废产生量与日俱增。“十三五”末我国餐厨垃圾产生量达到15万t/d,预计“十四五”期间将达到20万t/d[1]。同时,随着我国集约化、规模化现代农业的大力发展,2019年我国畜禽粪污产生量达30.5亿t,农作物秸秆产生量达8.7亿t[2]。这些有机固废产量高、含水率高,并且易腐败发臭、滋生病菌,若管理不当易污染环境,危害人畜健康。厌氧消化技术因其在处理有机固废的同时,能够产生沼气,具有良好的环境效益和经济效益,得到越来越广泛的应用[3]。根据《中国沼气行业“双碳”发展报告》,预计到2030年,可用于沼气生产的农业农村有机废弃物、城市有机废弃物、工业废水资源量分别约为53.5亿、5.1亿、84亿m3[4]。沼气工程的大规模发展产生了大量的厌氧消化产物,通常,消化产物在处理之前首先经过固/液分离过程,产生沼液和沼渣两种产物[5]。沼渣富含难生物降解的有机物、钙、镁、磷[6],经过堆肥或干燥处理后,可用作土壤改良剂或肥料[7]。沼液占厌氧消化产物总质量的80%～90%[8],产量大且富含可溶性氮、磷、钾、有机物等,具有资源化利用潜力。但沼液直接土地利用会导致氮素流失,造成水体富营养化[3]。此外,与商业化肥相比,沼液体积大、营养浓度低、储存和运输成本高[9]。因此,如何有效处理沼液,减少其对环境的影响,并且提高沼气工厂的经济盈利能力,将是未来沼气工厂需要重点考虑的问题。针对沼液的处理,本文分析了沼液的主要成分,总结了以去除营养物质、达标排放为目的的沼液处理技术,和以回收营养物质为目的的沼液资源化利用技术,指出现有技术存在的不足和今后的发展方向,以期提高沼气工厂从沼液中回收资源和有价值产品的能力,从而促进沼气工厂的可持续发展。

1 有机固废厌氧消化沼液特征

沼液的性质各不相同,这与厌氧消化底物、工艺参数和固液分离方式有关。但是沼液具有一些共同的特征:氨氮浓度高、CODCr/BOD5高、碳氮比(C/N)低、有机物生物可降解性低[5]。Akhiar等[10]发现沼液中60%～96%的CODCr以悬浮颗粒(>1.2 μm)的形式存在。Tambone等[11]计算了凯氏氮(TKN)和P2O5在沼液和沼渣中的分布,发现87%以上的TKN在沼液中,而近2/3的P2O5也存在于沼液中,表明固液分离后沼液中仍含有大量干物质。沼液的pH受底物影响,富含氮的底物由于氨积累,pH增加,而富含有机质的底物由于脂肪酸的积累,pH下降[12]。沼液总固体(TS)、挥发性固体(VS)取决于底物的生物可降解性和固液分离过程[13]。例如,水果和蔬菜类底物中生物可降解性高使得固体含量降低,离心和混凝的固液分离效果好于螺旋压榨。因此,使用离心和混凝得到的沼液固体含量较低。

表1列举了不同类型有机固废厌氧消化沼液的化学组成。不同的厌氧消化底物、反应条件和固液分离方式均会使沼液性质产生较大的差异。

表1 不同类型有机固废厌氧消化沼液特征Tab.1 Characteristics of Anaerobic Digestion Liquid of Different Types of Organic Solid Wastes

2 有机固废厌氧消化沼液处理方法

沼液中含有大量的氮、磷元素,排入水体会造成富营养化,威胁鱼类与其他水生生物生存[21]。因此,营养物去除是有效管理沼液的关键。沼液的处理方法包括生物法、物理化学法和组合工艺。

2.1 生物法

沼液生物处理法可以分为传统生物脱氮工艺和强化生物脱氮工艺。传统生物脱氮工艺包括缺氧/好氧法(anoxic/oxic,AO)、膜生物反应器法(membrane bioreactor,MBR)、序批式活性污泥法(sequencing batch reactor,SBR)等,均是通过传统生物硝化反硝化进行脱氮的工艺。赵明[22]采用AO-MBR工艺处理猪场沼液,控制溶解氧(DO)质量浓度为3 mg/L、污泥质量浓度(MLSS)为4～5 g/L时,CODCr和氨氮的去除效果良好,而TN的去除率则不到30%。方炳南等[23]采用SBR工艺处理猪场沼液,发现系统污染物的去除效果较差,CODCr去除率仅20%左右,氨氮出水质量浓度高达200 mg/L。由此可见,由于沼液C/N和可生化性低,使用传统生物脱氮工艺时存在处理效果不佳、系统脱氮效果不理想的问题,常采取以下调控方式改善传统生物脱氮工艺处理效果:(1)加碱提高pH;(2)加碳源提升沼液可生化性;(3)提高硝化液回流比强化反硝化。方炳南等[24]通过加碱提高SBR系统的pH,改善了氨氮去除效果,出水氨氮质量浓度降至10 mg/L以下,但TN去除效果不佳,通过提高C/N到10左右,系统TN去除率提升至75.9%。张智等[25]通过在两级AO系统中添加奶牛场集水池废水,提高了沼液C/N,系统脱氮能力显著提高,氨氮、TN去除率高达97.2%、79.1%。潘松青等[26]将AO生物膜-活性污泥复合工艺回流比从100%提高至200%,CODCr去除率由67.67%增加至77.89%,TN去除率由23.03%增加至25.97%。

尽管采用调控手段能够改善传统生物脱氮工艺处理效果,依然存在以下问题。(1)TN排放量过高。大部分沼液处理厂执行的标准为《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)或《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596—2001),这2个标准均未给出TN排放限值,因此,对TN的去除效果关注较少。(2)处理成本高。传统生物处理需要投加大量碳源和氧气,使得运行成本较高。近年来出现了一些针对高氨氮废水处理的强化生物脱氮工艺,如短程硝化反硝化、厌氧氨氧化(ANAMMOX)等,这些工艺具有较低的能量需求,与传统生物脱氮工艺相比更有前景。

短程硝化反硝化是将氨氧化为亚硝酸盐,然后通过异养反亚硝化菌将亚硝酸盐转化为氮气[27]。与常规脱氮相比,可减少25%氧气和40%有机碳需求[27],具有较大的经济优势。维持短程硝化反硝化的关键在于促进氨氧化菌(AOB)生长,同时抑制亚硝酸盐氧化菌(NOB)活性。夏一帆等[28]采用动态膜生物反应器(DMBR)处理餐厨沼液,通过逐步提高沼液比例,并控制DO质量浓度在0.8～1.2 mg/L、温度为35 ℃,在16 d实现短程硝化(partial nitritation,PN)的启动并稳定运行,氨氮和TN去除率分别为92%和68%。Scaglione等[29]采用SBR反应器在活性污泥质量浓度(MLVSS)为7 g/L、DO质量浓度为0.8 mg/L、pH值为8.4时,实现了短程硝化反硝化,亚硝化速率达到0.5 g N/(L·d),NO2/NOx超过80%,脱氮效率达到95%。

ANAMMOX以亚硝酸盐为电子受体,无机碳为电子供体,利用厌氧氨氧化菌将铵直接转化为氮气[21]。该工艺不需要外部有机碳源,与传统硝化反硝化相比极大降低了成本。ANAMMOX需要铵和亚硝酸盐为底物[式(1)],而沼液中亚硝酸盐含量极少,因此,典型工艺设计为首先采用PN将氨氮部分氧化为亚硝态氮,然后再通过ANAMMOX实现氮的去除[30]。

(1)

王子凌[31]采用CANON工艺处理猪场沼液,利用响应面法优化了试验条件,实现出水氨氮、TN质量浓度分别为74.68、108.28 mg/L。宋国梁[32]采用SHARON-ANAMMOX工艺处理猪场沼液,在PN阶段实现亚硝态氮/总硝态氮大于90%,整个联合工艺TN去除率达83.31%。Gao等[33]采用PN-ANAMMOX处理餐厨沼液,在PN阶段实现平均亚硝化率达95%,ANAMMOX阶段对氨氮和亚硝态氮的去除率分别达到88%和96%以上。尽管PN-ANAMMOX具有较低的能量和碳源需求,在实际工程中却很少采用PN-ANAMMOX,主要原因是厌氧氨氧化菌生长速度慢、倍增时间长[34]、对生长环境要求严格,DO、亚硝酸盐、氨氮、pH和温度均会影响它们的生长[5]。但PN-ANAMMOX在高氨氮废水中仍然有着巨大的应用潜力。

2.2 物理化学法

沼液经生物处理后,仍存在一些难降解有机质未能去除,物理化学法通常作为深度处理工艺进一步去除难降解物质,使出水达标排放。常用的物理化学法有膜分离技术与高级氧化技术。

膜分离技术包括微滤(MF)(0.1～2 μm)、超滤(UF)(0.01～0.1 μm)、纳滤(NF)(0.001～0.01 μm)和反渗透(RO)(<0.001 μm)[35]。MF和UF用于去除悬浮固体、微生物和大分子物质[34],NF和RO用于去除较小的有机分子和离子[36]。陆佳等[37]采用UF处理牛粪沼液,在25 ℃、0.1 MPa、浓缩倍数为4～5倍的条件下,出水CODCr、SS质量浓度分别为344.06、186.4 mg/L。岳彩德等[38]采用200 nm陶瓷膜处理猪场沼液,对TP、氨氮、TN和总钾的平均去除率分别为61.2%、3.8%、6.2%和3.0%,发现陶瓷膜对氨氮、TN和总钾去除效率低,这是由于沼液中氨氮和钾主要以离子形式存在于水中,进一步去除氮、钾等溶解性物质需要NF、RO等更精密的过滤方式。武林等[39]采用RO处理猪场沼液,在3 500 kPa、35 ℃、pH值=5.0时,氨氮、TN和TP的平均截留率达到90.7%、93.3%和86.3%。魏欢欢[40]采用RO处理猪场沼液,在5.5 MPa、pH值=7.7、二次利用百分比为76.0%时,氨氮去除率达96.13%,透过液达到了国家畜禽养殖业污染物排放标准和国家农田灌溉回用标准。

高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术,该技术能产生高活性自由基,可与大分子有机物反应,破坏其分子结构使之降解为小分子,进而达到去除有机污染物的目的[41]。目前常用的高级氧化技术有Fenton法和臭氧氧化法。郭俊灵等[42]采用Fenton法处理沼液,在pH值为3、H2O2体积分数为15 mL/L、Fe2+质量浓度为130 mg/L、反应时间为2 h时,CODCr去除率达到71.5%。张明慧等[43]采用臭氧+絮凝工艺处理牛粪沼液,CODCr去除率最佳可达82%,CODCr质量浓度降低到4 000 mg/L。曾鑫等[44]利用臭氧氧化法处理鸟粪石沉淀后的沼液,当臭氧投加量为6 mg/L、反应时间为40 min时,CODCr去除率最大达到21.7%,BOD5/CODCr由0.24上升为0.41,可生化性明显提高。尽管高级氧化法能去除部分CODCr,提高沼液可生化性,但不能将沼液中的CODCr降到很低的水平,需要采用组合工艺才能更好地将沼液中的污染物去除。

2.3 组合工艺

经过厌氧消化,大部分的易降解有机物被分解,造成沼液中可供微生物利用的有机质较少,C/N失调,仅靠单一处理工艺处理效果不理想,一般需要经过生物法+物化法组合工艺的处理才能实现有机物与营养物质的去除,达到废水排放标准。表2列举了不同组合工艺的处理效果。

表2 不同组合工艺处理效果Tab.2 Treatment Effect of Different Combined Processes

由表2可知,采用组合工艺处理的沼液,污染物去除率基本能达到95%以上。现阶段沼气工厂普遍使用传统生物脱氮工艺+物化法组合工艺处理沼液,存在处理成本较高、占地面积大等缺点。针对传统生物脱氮工艺出现的问题,近年来出现了具有较低能量需求的强化生物脱氮工艺,如短程硝化反硝化、部分硝化-ANAMMOX工艺。然而,强化生物脱氮工艺对生长环境要求严格,启动困难,运行维护需要高素质管理人员,大部分研究还仅停留在实验室阶段,在实际工程中鲜有报道。因此,今后沼液处理技术的研究应加快开发利用强化生物脱氮工艺,并通过中试试验研究,推进强化生物脱氮工艺在实际工程中应用。

3 有机固废厌氧消化沼液资源化利用方法

以生化法为主的沼液处理技术无法有效利用沼液资源,随着人们对农业可持续发展和矿物性磷等自然资源保护的重视,沼液处理的重点将逐步从养分去除转变为养分回收和循环利用。沼液富含多种大量和微量元素,是一种有价值的肥料。然而,沼液直接土地利用会产生CH4和NH3,导致全球变暖、水体富营养化[51]。此外,沼液养分浓度稀薄、体积巨大,还含有大量的杂质,远低于相关农业行业标准[52]。为达到便捷和安全利用的目的,可以提取沼液中的营养元素生产高附加值产品。下面将介绍一些较为成熟的资源化利用技术,并分析其不足,以期为沼液资源化规模化利用提供解决方案。

3.1 微藻培养

尽管已成功从沼液中培养出富含高价值生物质的微藻,但有几个问题阻碍了这项技术的发展。一是高浑浊度导致光线透过不足,抑制了微藻的生长[59]。二是沼液的高氨氮浓度(包括铵和游离氨)抑制了微藻生长[60]。根据参考文献[54,56]的不同,氨质量浓度的抑制阈值在10～500 mg/L。稀释是减轻浑浊度和氨抑制的常用方法。Wang等[59]建议将沼液稀释至TN质量浓度低于200 mg/L,以降低铵浓度和浑浊度改善光线透过性。然而,稀释会降低营养物质浓度,导致微藻生物量浓度降低[60]。此外,稀释还会消耗大量淡水,降低了工艺的经济性和可持续性[61]。三是生物污染问题,外来藻类、浮游动物、细菌和病毒会抑制目标微藻的生长[62]。过滤和添加化学药剂是控制生物污染的有效途径,但这2种方法均会增加处理成本[60]。选择对生物污染具有抗性或不易感性的藻类菌株是较为可行的方法[62]。另外,控制环境(如光照、温度)和操作参数(如水力和生物停留时间、养分供应、pH)也是减少生物污染的可行性策略[63]。生物污染的控制对未来微藻大规模养殖具有重要意义,然而到目前为止还没有有效的方法来控制生物污染[54]。

3.2 鸟粪石沉淀

3.3 氨气提-酸吸收工艺

氨气提-酸吸收工艺是氮回收的最有效方法之一。氨气提是当含有NH3的液体与含有少量或不含NH3的空气或蒸汽接触时,NH3从水相转移到气相的过程[6]。酸吸收是将含有NH3的气体转移到空气洗涤器中,通过稀硫酸(H2SO4)吸收转化为硫酸铵[(NH4)2SO4][76]。(NH4)2SO4是一种富含氮和硫的无机盐,可以作为肥料加工和出售,是一种有价值的工业化肥替代品[77]。

(2)

pH升高平衡向左移动,游离氨所占比例增大。Guštin等[78]发现当pH值从8.5提高至10.5时,氨氮去除率从27.4%提高到92.8%,pH的增加促进了氨的去除。通常氨气提的pH值在9～11[79-80],进一步增加pH时对氨去除率的提升效果不大[81]。温度也会影响氨气提效率。式(2)为放热反应,温度升高平衡向左移动,游离氨的量增加。Zhao等[82]发现温度为35、55、70 ℃时,氨氮去除率分别为20%、40%、90%,这是由于升高温度增强了分子在液膜和气膜间的扩散,提高了传质速率[83]。气体流速的增加也会提高氨的回收率。高空气流速增加了界面面积,同时使空气中氨的浓度维持在较低水平,有利于更多的游离氨从液相扩散到气相[84]。Zou等[85]发现在气流量为20、24、28 m3/h时,氨氮平均去除率分别为66.5%、74.9%、68.5%,可见气体流速过大或过小都会降低氨氮去除率。低流速导致液体在塔和填料之间的分布不均匀,减小了气液界面面积,导致传质性能不佳[79]。而流速过高会导致液温降低、起泡和液相蒸发[82]。

尽管氨气提-酸吸收工艺能有效去除废水中的氨,但其在沼液中的应用仍存在许多困难:气提塔容易结垢;需要大量的能量(热能和电能);需要大量化学品。为克服上述问题,有学者[86]采用无填充材料的气泡反应器,以减少沼液中悬浮固体引起的结垢问题;也有学者[82]采用不加碱、只通过曝气吹脱CO2的方式提高pH来回收氨,减少了化学成本。针对昂贵的能源成本,有学者[87-88]提出了真空热气提氨回收工艺,真空可以降低沸点从而减少加热能耗;也有学者[89]采用太阳能加热器加热沼液,实现了较高的氨去除率,而氨气提的大规模应用还需要进一步探索低成本的加热方法。

4 结论与展望

本文对有机固废厌氧消化沼液特征、沼液处理及沼液资源化利用技术进行了系统性综述。沼液氨氮浓度高、C/N低,采用传统生物脱氮工艺处理效果不佳,而采用短程硝化反硝化、ANAMMOX等强化生物脱氮工艺能够在较低的碳源需求下实现较高的脱氮率。然而,单独采用生物处理工艺沼液中依然存在一些难降解有机质难以去除,膜分离和高级氧化等物理化学法常作为深度处理工艺和生物脱氮工艺组合使用,进一步去除营养物质,使出水达标排放。

目前,世界范围内沼气工厂的数量正在增加,产生了大量的厌氧消化沼液。沼液中含有大量氮、磷等营养元素,仅将沼液作为污水处理,难以实现资源的循环利用。不同于沼液处理技术,沼液资源化利用技术目的在于回收沼液中的营养物质,同时对沼液进行处理。现阶段具有前景的沼液资源化利用技术包括微藻培养、鸟粪石沉淀、氨气提-酸吸收工艺。微藻培养可以利用沼液中的氮、磷等营养物质生产具有高价值生物质的微藻;鸟粪石沉淀能够将沼液中的氮、磷以鸟粪石的形式回收;氨气提-酸吸收工艺将沼液中的氨转化为(NH4)2SO4肥料进行回收。这3种资源化利用工艺均能够在降低沼液中营养物质含量的同时达到资源回收的目的,能够同时实现经济效益和环境效益。但现阶段,沼液资源化产品尚未建立真正的市场,仍然需要制定有利于可再生肥料商业化的统一立法。从技术角度来看,所有技术仍需进一步优化,以最大限度地降低运营成本,特别是在能源和化学品消耗方面,以生产高质量肥料,并经济稳定地回收营养物质。

总的来说,现阶段国内对沼液的资源化方面关注较少,资源化产品的商业化还有较长的路要走。一系列资源化技术的推广还有许多亟待解决的问题:如何保证最终产品的环境安全(如病原体、新污染物、气体排放);如何根据作物需求提高产品性能(如养分平衡、养分有效性、有机物的稳定性);如何提高资源化产品的市场接受度等。因此,针对沼气工厂未来的发展,有必要创新其沼液管理方案,将厌氧消化产物整合到可持续的生物精炼计划中,探讨沼液的综合处理方式,兼顾经济和环境效益,这应该成为未来的主要研究问题。