基于双网络相变气凝胶制备的调温保温织物性能

张 鸿,车珺雯,曾介祥,汤 松,张志强

(大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034)

极端天气下的酷暑和严寒通常会引起人体突然的热不适。严重的情况会导致皮肤损伤、中暑或冻僵,甚至死亡。尽管供暖、通风和空调仍然是缓解热冷不适的最典型方法,但他们很耗能,占总能耗的40%以上。此外,在营地和建筑工地的临时帐篷里安装空调系统很难实施。因此,找到一种有效的方法来确保热舒适度,同时降低能源消耗是至关重要的,其中热管理纺织品无疑是一种有效的节能解决方案,具有灵活性、可持续性和智能化的特点[1-2]。

各种类型的相变材料(Phase change material, PCM)长期以来一直应用于织物中来进行温度调节,以提高舒适度[3]。如Iqbal等[4]使用水性聚氨酯作为黏合剂,通过垫干固化技术,开发智能热调节涂层,将纳米封装的芒硝(NA2SO4·10H2O)涂抹在100%棉制成的平纹织物上,处理后的织物的低潜热存储量为12.3 J/g。单独的气凝胶材料也应用于各种纺织品来进行温度调节,如Kim等[5]使用气凝胶代替了传统消防员服装的隔热衬里,并对火焰(ASTM D 4108)、辐射热(KS K ISO 6942)和火焰与辐射的混合热(KS K ISO 17492)进行了热防护性能测试,发现气凝胶的添加增强了消防员服装的热防护性能。但将气凝胶与相变材料结合应用于温度调节是一个相对新的兴趣领域,尚未充分探索其潜力。

相变材料具有温度调控的功能[6],气凝胶材料具有保温隔热的性质[7],将两者有机地融合制得的相变气凝胶是同时具有相变材料和气凝胶的双功能复合材料[8]。这不仅可以改善相变材料因相态的转变而液化泄漏,还可以弥补气凝胶仅能保温却没有主动调温的功能的缺点。目前常用的制备相变气凝胶的工艺为真空浸渍两步法[9]与在气凝胶前驱体中直接共混相变微胶囊法[10],一步法成型相变气凝胶双功能材料的研究少见报道。而真空浸渍两步法与相变微胶囊法所制备的相变气凝胶中PCM被定形在气凝胶内发生相变,气凝胶的孔结构会因固载大量PCM而大量减少甚至消失[11],削弱了其调温保温的效果。

本文中通过一步法制备的双网络相变气凝胶双功能材料可很好地解决上述问题。相变气凝胶以高导热的多层氧化石墨烯(GO)为第一网络,交联的聚丙烯酰胺(PAM)为第二网络,两者互穿互锁,形成了三维且连续的双网络结构,在双网络生成过程中同步固载相变材料聚乙二醇(PEG),使得双网络相变气凝胶不仅具有良好的相变和热传导能力,而且还保留丰富的孔结构。以双网络相变气凝胶作为功能改性剂,即可实现织物的相变调温和气凝胶保温协效改性[12]。研究选择功能材料加入量高、操作简单、成本低廉、对原有特性影响少的涂层整理法[13-14],将相变气凝胶整理在棉织物表面,可赋予布料优异的热管理效果,有助于实现节能和提高能源利用率,且在未来有望应用于消防服等专业服饰,既满足了人类节能环保的发展需求,又为消防服的性能提升提供了可行性,有很好的研究意义。

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验材料:聚乙二醇1500(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、丙烯酰胺(分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司)、N-N亚甲基双丙烯酰胺(分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司)、多层氧化石墨烯(分析纯,江苏碳丰有限公司)、过硫酸钾(分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司)、PUD HD-05N(台州宏得利树脂有限公司)、纯棉布(6.0 cm×4.5 cm,厚度0.27 mm,辰思文化创意有限公司)。

实验仪器:超声波分散器(FS-250N,上海生析超声仪器有限公司)、恒温水浴锅(HH-2,上海捷呈实验仪器有限公司)、电子天平(BSA224S-CW,赛多利斯仪器公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9055A,上海鳌珍仪器有限公司)、集热式磁力搅拌器(DF-101S,郑州豫华仪器制造有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 相变气凝胶的制备

相变气凝胶的制备过程如图1所示:称取0.5 g GO倒入烧杯,加入100 mL去离子水,将烧杯放入超声分散器中进行超声分散处理。再将2.5 g的丙烯酰胺单体(AM)加入GO分散液中,继续超声分散;称取17.3 g PEG倒入三口烧瓶中,将三口烧瓶置于50 ℃水浴锅中加热磁力搅拌使其熔融。加入AM单体和GO分散液的混合液,磁力搅拌使其混合均匀。用推进器缓慢加入质量分数0.12% N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)水溶液作为交联剂,剧烈搅拌混合物0.5 h。通N2,然后用推进器缓慢加入质量分数0.25%过硫酸钾(KPS)水溶液,将混合物在65 ℃下搅拌加热反应3 h;反应结束,将产物用去离子水反复清洗3次,将凝胶液在-80 ℃冰箱中冷冻12 h,然后冷冻干燥48 h,获得相变气凝胶。

图1 双网络相变气凝胶的制备过程Fig.1 Preparation process of double network phase change aerogels

1.2.2 调温保温纺织品的制备

调温保温纺织品的制备如图2所示,使用水性聚氨酯作为黏合剂将相变气凝胶附着在棉织物表面,使得棉织物具有调温保温功能。

图2 调温保温纺织品的制备流程Fig.2 Preparation process of temperature-regulated insulation textiles

研究相变气凝胶和黏合剂用量对调温保温织物的相变潜热的影响,相变气凝胶占整理液(相变气凝胶与水性聚氨酯)总质量的百分比分别为66.67%、63.64%、60.00%、55.56%、50.00%、33.33%和25.00%。

1.3 性能表征

1.3.1 表面形貌表征

采用扫描电子显微镜(JSM-7800F,日本电子株式会社)利用导电胶将样品固定在样品台,对其进行表面镀金处理,然后观察其形貌,电场光束能量为5 kV。

采用电子数显卡尺(GuangLu-211222,0～150 mm,精度0.02)测量样品的表观厚度。

采用高性能全自动压汞仪(Autopore-9620,美国麦克仪器有限公司)测量样品的比表面积、孔隙率及孔径分布。

1.3.2 红外光谱表征

用傅里叶红外光谱仪(Spectrum One-B,美国铂金埃尔默公司)对样品的分子结构进行表征,采用溴化钾压片法测定,扫描波长范围500～4 000 cm-1。

1.3.3 相变性能表征

采用差示热量扫描仪(Q2000,美国TA仪器公司)对样品的相变潜热和相变温度进行表征,用氮气作为保护气,测试温度范围为从-20～100 ℃,升温/降温速率为10 ℃/min。

1.3.4 热稳定性测试

取少量样品放入试管中,将试管放入70 ℃恒温水浴锅内加热30 min,30 min后取出,使试管冷却至室温,反复35次,对调温保温织物的热循环稳定性进行表征。

1.3.5 调温保温织物的升降温曲线

使用温度记录仪(RC-4,温度精度±0.5 ℃,江苏省精创电气股份有限公司)记录样品从0～60 ℃,再从60～0 ℃的温度变化趋势,记录间隔为10 s。

1.3.6 调温保温织物的红外热成像

样品放置于60 ℃的电热板上,使用红外热成像仪(FLIR TG165,前视红外光电科技有限公司)每隔60 s拍摄样品温度变化。

1.3.7 调温保温织物的导热系数

基于ISO22007-2标准,采用瞬态平面热源法通过导热系数分析仪(瑞典Hot Disk,TPS2500S)对织物的导热系数进行表征,测试温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 相变气凝胶的表征

图3为相变气凝胶的形貌、孔结构、DSC曲线以及热稳定性。图3(a)为相变气凝胶表面扫描电镜图,图3(b)为相变气凝胶断面的扫描电镜图。从表面和断面图均可以看出相变气凝胶呈现出连续的三维蜂窝状多孔结构,孔结构细密均匀,孔径在 500 nm 左右。这说明GO与PAM互穿互锁后形成了三维连续的网孔结构,使得相变气凝胶在固载PEG的情况下仍存在丰富的孔结构,且孔结构并未因研磨而消失,说明了相变气凝胶具有良好的可加工性。

基于扫描电镜所观测的孔径信息,选择压汞法对孔结构进行了表征。相变气凝胶的吸附/脱附等温线如图3(c)所示。相变气凝胶的孔径分布曲线如图3(d)所示。根据IUPAC的吸附等温线分类,相变气凝胶的吸附等温线为V型,这表明相变气凝胶为大孔材料,此外,脱附过程中,进入孔结构的汞没有完全脱附出来,说明存在“瓶颈孔”阻碍了汞的脱附。根据测试报告,得到的相变气凝胶比表面积为60 m2/g,孔隙率为41%,孔径分布在100～800 nm 之间,平均孔径约为500 nm。

在70 ℃温度下对相变气凝胶进行35次热循环实验,从图3(e)可以看出,35次热循环后,相变气凝胶的相变焓与循环前相差不大,说明GO与PAM互穿互锁形成的网络将PEG良好地固载在其中,使其相变性能保持稳定。由图3(f)—(g)可知,不同的温度下的相变气凝胶没有黏结,形态稳定,且 70 ℃ 加热后,相变气凝胶仍维持原状,没有液体渗出,说明热稳定性很好。

图3 相变气凝胶的形貌、孔结构、DSC曲线和热稳定性Fig.3 Morphology, pore structure, DSC curves and thermal stability of phase change aerogels

2.2 改性织物最佳制备工艺的确定

2.2.1 黏合剂用量对相变性能的影响

图4为不同黏合剂用量下改性织物DSC曲线。由图4可见,织物的熔融焓、结晶焓随着黏合剂用量的增加而降低。这是由于黏合剂用量少时,整理液中的相变气凝胶的占比会更高,因此织物的相变焓也会更高;而当黏合剂用量增加时,整理液的黏度会变高,流动性相对较差,成型过程中容易导致复合不均,且薄膜厚度增加,导致导热变差。通过分析,黏合剂占整理液总质量的33.33%时黏度较好且焓值最高。

图4 黏合剂占整理液总量的百分比对相变性能的影响Fig.4 Effect of percentage of binder to total finishing solution on phase change performance

2.2.2 相变气凝胶用量对相变性能的影响

固定黏合剂质量,改变相变气凝胶的用量分析织物的调温保温能力,结果如图5所示,当相变气凝胶含量增加,相变气凝胶与黏合剂黏附机会增多,整理成织物后织物焓值升高。但通过试验发现,当相变气凝胶占整理液总质量的66.67%以上时,该情况下相变气凝胶量过多,黏合剂量已经无法使相变气凝胶完全黏附在织物上,不利于对织物进行刮涂。

图5 相变气凝胶占整理液总量的百分比对相变性能的影响Fig.5 Effect of percentage of phase change aerogels to total finishing solution on phase change performance

2.3 调温保温织物的表面形貌及表观厚度分析

图6为整理前后织物的实物与表观厚度以及扫描电镜照片。从图6(a)、图6(c)可看出未处理织物原本表面干净整洁,经刮涂整理后,相变气凝胶与黏合剂形成一层薄膜附着织物在表面,膜厚仅为0.27 mm。图6(b)、图6(e)中,整理后的织物表面依旧平整且在其表面仍能看到织物的纹路如 图6(d) 所示,这表明经由涂层法处理后,相变气凝胶被很好地整理到了织物上。

图6 整理前后织物的实物与表观厚度以及扫描电镜照片Fig.6 Physical and apparent thickness of the fabric before and after finishing and scanning electron micrographs

2.4 调温保温织物的红外分析

未处理织物、相变气凝胶和调温保温织物的FTIR谱图如图7所示。未处理织物的FTIR光谱中3428 cm-1处的强宽峰是—OH的伸缩振动峰,2923 cm-1处为—CH的伸缩振动峰,1336 cm-1是缔合状态下的伯仲醇羟基面内变形和亚甲基、次甲基面外变形振动的共同结果,1051 cm-1的强宽峰是C—O键的伸缩振动峰[15]。

图7 未处理织物、相变气凝胶和调温保温织物的FTIR图Fig.7 FTIR maps of untreated fabrics, phase change aerogels and temperature-regulated insulation fabrics

2.5 调温保温织物的相变性能分析

最佳工艺下制得的调温保温织物、相变气凝胶、聚氨酯织物和未处理织物的DSC曲线如图8(a)所示,由图可见,相变气凝胶的熔融相变焓在120.6 J/g,而整理后的织物的熔融相变焓达58.34 J/g,热效率接近50%,可见,采用涂层法能够使相变气凝胶很好地整理到织物上且织物具有良好的调温保温功能。

图8(b)—(c)为调温保温织物和未处理织物在60 ℃水浴锅中的升温曲线以及取出后在冰水中冷却的降温曲线。从图8(b)中可以看出,在升温曲线中,与未处理织物相比,调温保温织物明显延缓了升温过程,最大温差可达14.3 ℃,温度上升至40 ℃左右有明显放缓趋势,这是因为温度达到了相变气凝胶的熔点附近,气凝胶熔融吸热,因此温度上升缓慢。从图8(c)可得在降温曲线中调温保温织物在35 ℃附近存在一个明显的缓冷平台,因为此温度为相变气凝胶的结晶温度范围,且在降温的过程中调温保温织物的降温速率明显慢于未处理织物,最大温差可达27.2 ℃。从升降温曲线及拟合斜率来看,调温保温织物有明显的延缓升降温的作用。

由图8(d)可见,当未处理织物和调温保温织物与60 ℃的加热板同时接触时,未处理织物的温度在0 s时就显著上升,这时两块织物之间的温度差是11.7 ℃,60 s时基本整块未处理织物已完全加热,调温保温织物的表面温度尚未完全加热均匀,只有40 ℃左右。这表明调温保温织物有良好的控温能力。

2.6 调温保温织物的热稳定性分析

图9为在70 ℃温度下对调温保温织物进行了35次热循环实验的结果。从图9中可以看出35次热循环后,调温保温织物的相变焓与循环前相差不大,说明制备的织物的调温保温性能稳定。在70 ℃加热后,整理到织物上的相变气凝胶宏观上稳定,没有熔化和脱落现象,仍然维持原状,调温保温织物的热稳定性很好。

图9 热循环前后调温保温织物的DSC曲线及实物照片Fig.9 DSC curves and physical diagrams of temperature-regulated insulation fabrics before and after thermal cycling

2.7 调温保温织物的导热性能分析

基于ISO22007-2标准,在25 ℃下采用瞬态平面热源法对织物的导热系数进行测试,结果表明:未处理织物的导热系数为0.1642 W/(m·K),调温保温织物的导热系数为0.2078 W/(m·K)。可见,由于连续的石墨烯导热骨架的引入,本研究与气凝胶材料引入会明显减少热传导的规律不同,既调温保温织物的导热系数相较未改性织物略有增加,这为相变材料相变焓的快速传导,增强织物的调温性能奠定了基础。但相较于其他相变气凝胶制备的织物[19],其导热系数较小,证明了其仍具有良好的保温性能。

3 结 论

用自制的相变气凝胶通过涂层法将其与黏合剂混合液整理到织物上,使制备调温保温织物不仅具有良好的保温能力还具有控温效果。相变气凝胶被整理到织物的表面,在织物表面形成一层膜;整理后的织物熔融焓值58.34 J/g,结晶焓值53.89 J/g,具有较好的调温能力;在升温过程中有一定的延缓效果,在降温过程中具有较好的保温能力。调温保温织物在35次热循环后,热稳定性良好;通过红外热成像发现调温保温织物有良好的控温效果。通过测量其导热系数,证明了其具有良好的保温性能。