超纤填充型聚酰胺涂层织物的制备及工艺优化

柏健壮,虞一浩,蒋继康,陈智杰,孙阳艺,戚栋明,

(1.浙江理工大学纺织学院,杭州 310018; 2.浙江凯瑞博科技股份有限公司,浙江湖州 313100;3.现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室),浙江绍兴 312030; 4.浙江省绿色清洁技术及洗涤用品重点实验室,浙江丽水 323000)

伴随着服装行业不断发展的同时,商标涂层织物的开发应用日益高涨,为在织物表面进行精细的印刷或喷绘图案,通常需要在织物表面涂覆一层或多层聚合物膜以形成平整、统一的表面[1]。采用聚酰胺(PA)作为涂层剂制得的涂层具有价格低廉、手感柔软舒适、结构平整等诸多优点,被广泛用于商标布、商标织带等领域[2]。目前,利用甲醇/氯化钙体系溶解废弃聚酰胺纤维并通过湿法涂层法在织物表面成膜是制备商标布、商标织带等涂层产品的主要手段[3]。该方法可赋予涂层织物较好的手感、透气、透湿性、吸墨性以及弹性等优点,被业内广泛认为是一种绿色、高效回收利用废弃聚酰胺纤维的加工方法[4]。目前常规的聚酰胺湿法涂层制备体系需要添加大量的高岭土、碳酸钙等无机粉末颗粒作为填料,无机粉末颗粒虽然有助于提升聚酰胺涂层的白度和孔隙率,但是无机粉末本身易团聚、质地刚硬,且容易导致聚酰胺涂层耐磨性能差、手感不佳[5-6]。以纤维作为填料来共混增强材料基体性能的研究愈发受到关注,诸如碳纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维等材料均得到了广泛应用[7-8]。Xie等[9]和Masoud等[10]利用不同种类纤维材料(碳纤维、丝超细纤维)对复合材料进行增强,证实了纤维填料对复合材料的热性能以及冲击和散裂行为起到了稳定作用。Tian等[11]以氢化丁腈橡胶为基体,短链芳香族聚酰胺超细纤维和硅酸纳米纤维为填料,制备了短纤维增强橡胶复合材料(SFRCs),测试表明少量的超细纤维便可使复合材料的机械性能得到显著改善。超细纤维作为一类环保材料,因本身细度原因,具有出色的力学性能及耐摩擦性能[12-13],但将其应用到聚酰胺涂层中却鲜有报道。

本文采用PA/PE超细纤维取代传统无机粉末作为聚酰胺湿法涂层填料,添加到氯化钙/甲醇/聚酰胺体系中制成湿法涂层浆,而后通过织物涂覆、相转化、烘干等湿法工艺流程,制得超纤填充聚酰胺涂层织物。重点对超纤添加量、涂层厚度、相转化时间、焙烘温度等关键工艺因素进行了对比优化,并且在实验范围内获得各方面性能最佳的超纤填充型聚酰胺涂层织物。

1 实 验

1.1 实验材料

无水甲醇(CH3OH)由湖南宏建化工有限公司提供,无水氯化钙(CaCl2)由济南耀达化工有限公司提供,聚酰胺6废丝由浙江凯瑞博科技股份有限公司提供,涤/氨混纺基布(7 Tex)由晋州市明尚织布厂提供,PA/PE海岛超纤短纤由传化集团有限公司提供,甲苯购自上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 超纤预处理

将聚酰胺/聚乙烯(PA/PE)海岛短纤与甲苯按质量比为1∶10依次加入单口烧瓶中,在90 ℃油浴条件下反应60 min,待反应完毕后将产物过滤处理,使用无水甲醇洗涤3次,在60 ℃烘箱条件下烘干得到PA/PE超纤。

1.2.2 超纤填充型聚酰胺涂层浆的制备

分别称取100 g甲醇和35 g氯化钙,将二者放入250 mL三口烧瓶中,于室温条件下进行低速搅拌直至氯化钙完全溶解。称取18 g 尼龙6废丝加入到上述混合液中,于60 ℃水浴下静置反应1 h。待尼龙6废丝溶解完毕,搅拌过程加入预先剪碎处理的PA/PE超纤,均匀分散后制得超纤填充型聚酰胺涂层浆。

1.2.3 超纤填充型聚酰胺涂层膜的制备

取适量超纤填充型聚酰胺涂层浆倒入刻有 2 mm 凹槽的100 mm×100 mm聚四氟乙烯模具中。将模具置入水浴中,待涂层充分凝固成膜后,将模具取出,于烘箱中充分干燥即可制得聚酰胺涂层膜。

1.2.4 超纤填充型聚酰胺涂层织物的制备

将涤氨纶混纺基布裁剪出200 mm×50 mm尺寸大小。将基布充分浸入到超纤填充型聚酰胺涂层浆中,在40～50 ℃下保持2～3 s后取出,利用刮刀涂膜机在0.1 MPa的压力条件下对织物进行双面刮涂。将刮涂所得织物放入水中进行相转化,织物经过去离子水清洗后,平整固定于针板上。织物经烘箱充分干燥后得到超纤填充型聚酰胺涂层织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 流变性能测试

分别制备超纤添加量为1、3、5、7 g和9 g的填充型聚酰胺涂层浆样品,依次将样品置于50 mL烧杯中,在同等温度条件下使用MCR52型旋转流变仪(北京宏昌信科技有限公司)在500 r/s的转速下进行流变性能测试。

1.3.2 微观形貌表征

将超纤填充型聚酰胺涂层织物裁剪出3 mm×3 mm 尺寸。将织物粘在贴有导电胶的样品台上进行喷金处理,随后利用FE-1050场发射扫描电子显微镜(钢研纳克检测技术股份有限公司)在1000倍放大倍率下对样品进行观测。

1.3.3 耐摩擦性能测试

磨损测试:将超纤填充聚酰胺涂层织物裁剪出20 cm×5 cm大小的样品,采用YG571型摩擦色牢度测试仪(杭州百铭仪器有限公司)对样品进行摩擦测试,记录聚酰胺涂层出现磨损情况的临界磨损次数。临界磨损次数为聚酰胺涂层在摩擦过程中表面出现肉眼可见的磨损或细粉时的摩擦次数。

掉粉情况:取上述磨损测试样条进行150次摩擦实验,取黑布对摩擦后的样条进行500 g压力挤压,统计黑布上细粉黏附情况。

1.3.4 硬挺度测试

按照GB/T 18318.1—2009《纺织品弯曲性能的测定第1部分∶斜面法》,准备12块尺寸为25 mm×250 mm的超纤填充聚酰胺涂层织物样品,其中径向6块,纬向6块,而后采用YG022S型织物硬挺度测试仪(杭州德为仪器科技有限公司)对织物样品进行硬挺度测试。

1.3.5 表面微观裂缝测试

将不同焙烘温度下制得的超纤填充聚酰胺涂层织物裁剪为3 mm×3 mm大小的样品,依照1.3.2的测试方法进行观测。每块样品选取五处观测位置,统计分析涂层表面微观裂纹的分布。

1.3.6 抗弯折性测试

将不同条件下制得的超纤填充聚酰胺涂层织物裁剪为10 cm×2 cm的样条。对样条进行50次的反复弯折,而后观察涂层弯折处附近的裂缝产生情况,评估其抗弯折性。

2 结果与分析

2.1 超纤添加量对涂层浆流变性及涂层性能影响

超纤添加量是超纤填充聚酰胺涂层织物制备工艺中的一项重要参数,本文优先探究超纤添加量对涂层浆流变性及涂层性能的影响。由图1可知,随着超纤添加量的提高,涂层浆黏度整体呈上升趋势,由246.7 MPa·s逐步上升至250.8 MPa·s。这是由于超纤分散于涂层浆中,降低了涂层浆的流动性,使涂层浆黏度上升。值得一提,在实际工业生产中,涂层浆在施胶辊的作用下被拖起,再经过刮刀双面刮涂均匀分散于织物表面。涂层浆黏度过大时,不易被施胶辊拖起,致使漏涂的几率增大。而当涂层浆黏度过小时,在织物表面留存量过少,无法得到高质量涂层织物。

图1 超纤添加量对涂层浆黏度的影响Fig.1 Effect of superfiber addition on the viscosity of coating slurry

在服装、内饰等应用领域,聚酰胺涂层织物通常作为商标布的主体材料。因此,聚酰胺涂层织物在喷墨印花后的耐磨损性能就显得尤为重要。通过探究超纤添加量对涂层掉粉情况及抗弯折性的影响,由表1可知。超纤的加入,在涂层浆相转化过程中起到了网状连接作用,提升了涂层结构的稳定性与连续性,从而减少了掉粉情况。随着超纤添加量增大,涂层抗弯折性增强。这是由于超纤在相转化过程中迁移至涂层表面,形成较为致密的结构层,便于弯折时产生的应力分散。

表1 超纤添加量对聚酰胺涂层织物掉粉及抗弯折性对比Tab.1 Comparison of microfiber amount on powder dropping and bending resistance of polyamide coated fabrics

以临界磨损次数作为评判标准,针对不同超纤添加量的超纤填充型聚酰胺涂层织物进行摩擦测试。由图2(a)可知,不论在干、湿摩擦条件下,超纤填充聚酰胺涂层织物的临界磨损次数均随着超纤添加量的增加而得到提升。当超纤添加量提高至5 g,超纤填充型聚酰胺涂层织物耐摩擦性能的提升趋势渐缓。这可能是由于刮涂过程中能留存于基布上的超纤量存在上限,使得其对超纤填充聚酰胺涂层织物的增强作用不能无限上升。涂层织物摩擦性能提升的主要因素是由于PA超细纤维本身轻质高强,高长径比的独特性质。超细纤维的存在可削弱超纤填充型聚酰胺涂层内部因相转化引起的应力拉扯,有效减少蜂窝结构。在遭遇外力摩擦时,超细纤维可分散应力,阻止微裂缝的发生和扩展。此外,超细纤维聚集于涂层表面后,在表层起到一定的缠结作用,有助于涂层整体连续性的提升,对掉粉情况有着极大改善作用。

由图2(b)可知,随超纤添加量的提高,超纤填充聚酰胺涂层织物的硬挺度在较小范围内呈现渐缓的上升趋势。主要是由于超纤的加入会增大涂层浆的黏度,导致涂层厚度略微增大,不易弯折,使得硬挺度提高。结合涂层浆流变性及涂层性能的分析,超纤填充聚酰胺涂层织物制备工艺中最佳的超纤添加量为7 g。

图2 不同超纤添加量下涂层织物的性能对比Fig.2 Comparison of coated fabrics with different microfiber additives

2.2 涂层厚度的影响因素

在最佳超纤添加量下,涂层织物的性能受涂层厚度影响较大,考虑到涂层织物的制备可分为前置涂覆和后置湿法处理两个部分,针对这两部分工艺对涂层厚度的影响进行分析。在工业生产条件下,涂层浆以刮涂的方式整理至基布上,刮涂压力通常为一定值(0.1 MPa),涂层膜的厚度主要与涂层浆黏度相关。由图3可知,当静置时间延长,涂层浆黏度呈上升趋势,由245 MPa·s逐步上升至290 MPa·s。这是由于涂层浆在放置过程中体系温度逐渐降低且随着溶剂甲醇的挥发,聚酰胺分子链间的缠绕作用增强,引起浆体黏度增大。

图3 放置时间对涂层浆黏度的影响Fig.3 Effect of storage time on the viscosity of coating slurry

进一步考察了不同涂层浆黏度条件下所制得涂层织物的厚度,由图4可知,随着涂层浆黏度的增大,涂层厚度呈现出明显的上升趋势,由20 μm增大至40 μm。伴随着涂层浆黏度增大的过程,涂层浆在固定的刮涂压力下的流平延展性能下降,导致涂覆于织物表面的涂层浆增多,引起涂层厚度增大。

图4 涂层浆黏度对涂层厚度的影响Fig.4 Effect of coating slurry viscosity on coating thickness

表面孔隙结构及内部蜂窝状结构是超纤填充型聚酰胺湿法涂层织物的重要形貌特征,决定此类性状的关键因素是相转化过程的持续时间[5]。不同相转化时间下超纤填充型聚酰胺涂层织物的表面形貌及内部结构如图5所示。当相转化持续时间较短(1～5 s)时,涂层表面孔洞结构较少,内部蜂窝状结构较小。当相转化时间延长至10 s后,涂层表面孔洞直径变大,孔隙数目增多,蜂窝状结构明显。这是由于涂层织物浸入到水溶液中后,甲醇与水互溶,涂层浆与凝固浴间会进行小分子交换。这一相互扩散的过程并非瞬时完成,而是一个动态过程[6]。随着相转化时间的增长,涂层内部膨化程度增大,最终导致结构稳定性下降。

图5 相转化过程涂层织物的表面和截面形貌Fig.5 Surface and cross-section morphology of coated fabrics during phase transformation process

对不同相转化时间下制得的超纤填充型聚酰胺涂层厚度进行测试分析,如图6所示。涂层厚度均随相转化时间的增长而呈现上升趋势,由20 μm增大至31 μm,且曲线逐渐平滑。这是由于在相转化过程中,随着甲醇分子的不断析出,涂层内部的蜂窝状结构增多增大,涂层整体膨化程度不断提升,导致涂层厚度的增加。此外,甲醇量一定,相转化过程存在终点,故上升曲线的斜率逐渐下降。相转化时间的长短对于超纤填充型聚酰胺涂层织物的表面孔隙结构及内部蜂窝状结构具有显著影响。

图6 相转化时间对涂层厚度的影响Fig.6 Effect of phase transformation time on coating thickness

2.3 涂层厚度对涂层性能影响

针对同一工艺配方下不同厚度的超纤填充型聚酰胺涂层织物进行掉粉测试。经历150次摩擦试验后,在500 g压力下,利用黑布对摩擦后的超纤填充聚酰胺涂层织物进行挤压,随后对比细粉沾附情况。由表2可知,当涂层厚度达到28 μm后,涂层开始出现明显掉粉。这是因为当涂层过厚,在相转化成膜过程中表面和内部凝固速度差距过大,导致涂层表面和内部的内应力大,涂层连续性遭到破坏,出现掉粉。

表2 不同厚度的超纤填充聚酰胺涂层织物掉粉及抗弯折性对比Tab.2 Comparison of powder shedding and bending resistance of polyamide coated fabrics filled with different thicknesses of microfibers

由图7(a)可知,随着涂层厚度的增大,超纤填充聚酰胺涂层织物的干湿摩擦性能均呈现下降趋势。这是由于涂层的厚度增大,内部膨化程度增大,涂层连续性变差,在受到外部应力时易损坏。涂层厚度对于超纤填充聚酰胺涂层织物掉粉和干湿耐摩擦性能的影响是显著的。当涂层厚度过大时,掉粉现象严重。当涂层过薄时,基布存在裸露情况,影响了涂层织物基础性能。由图7(b)可知,随涂层厚度增大,超纤填充聚酰胺涂层织物的硬挺度呈上升趋势。这是由于涂层厚度的增大主要体现在内部蜂窝状支撑层,这一结构的存在使涂层织物不易弯曲,柔软性及手感下降,而硬挺度得到提高。综合分析,涂层厚度应控制在20～24 μm为宜。

图7 不同涂层厚度下涂层织物的性能对比Fig.7 Comparison of coated fabrics under different coating thicknesses

2.4 焙烘温度对涂层结构及性能影响

在超纤填充型聚酰胺涂层织物的制备工艺中,烘干工序可充分保证涂层的结构稳定性及强度[15]。由图8可知,在80 ℃下焙烘,涂层表面孔洞较小,分布均匀。随着温度上升至120 ℃,孔洞增大,出现裂痕;当焙烘温度上升至150 ℃,涂层表面出现大量裂缝,这是由于在高的焙烘温度下,涂层内部产生的内应力在不断增大,继而产生大量裂纹。焙烘温度过低时涂层孔洞结构不显著,温度过高则会导致涂层表面及内部结构缺陷,致使手感缺失及掉粉加剧。

通过对不同焙烘温度下涂层织物的裂纹密度、抗弯折性、硬挺度、厚度进行比较。由表3可知,随焙烘温度的提高,涂层微观结构缺陷明显增多,结构稳定性变差,涂层厚度无明显变化,最佳焙烘温度为80 ℃。当烘焙温度超过120 ℃,内应力聚集破坏了涂层内部结构,涂层开始出现裂纹。此外,高温增强了涂层聚合物分子间的缠结作用,使浆膜富有一定的韧性与弹性,有助于提高涂层的硬挺度[5]。随着焙烘温度继续提高,涂层微结构的连续性丧失、稳定性变差,涂层织物表面出现掉粉。由图9可知,超纤填充聚酰胺涂层织物的干湿摩擦性能均呈现下降趋势,主要是由于过高的焙烘温度所产生的内应力聚集破坏了涂层内部结构。

图9 不同焙烘温度下涂层织物干湿摩擦性能对比Fig.9 Comparison of dry and wet friction properties of coated fabrics at different baking temperatures

3 结 论

在聚酰胺湿法涂层浆中加入超纤,再通过湿法涂层工艺操作可制得不易掉粉、耐摩擦性能较佳的柔性涂层商标布。根据超纤的特性以及对耐摩擦性能影响因素的探究,实验得出了超纤填充型聚酰胺涂层织物的最佳制备工艺。

a)超纤添加量对于涂层浆黏度以及涂层耐摩擦性能、硬挺度均呈现正相关关系。通过对比不同超纤添加量下涂层浆以及涂层各项性能,得出最佳的超纤添加量为7 g。

b)涂层厚度受涂层浆黏度、相转化时间等工艺条件的影响,因此对涂层浆放置时间,相转化时间等因素进行变量控制,实验探究得出最佳的放置时间为1 h,最佳的相转化时间为5 s。

c)涂层厚度对超纤填充聚酰胺涂层织物的耐摩擦、硬挺度等性能有较大影响,随涂层厚度增大,超纤填充聚酰胺涂层织物的干湿摩擦性呈现下降趋势,硬挺度呈现上升趋势。综合各项性能分析,涂层最佳厚度为20～24 μm。

d)焙烘温度对涂层结构稳定性、耐摩擦、硬挺度等性能存在较大影响,对涂层厚度无影响。焙烘温度过低时涂层孔洞结构不显著,焙烘温度过高则会对涂层表面及内部结构造成破坏。通过设计焙烘温度的梯度试验,得出最佳焙烘温度为80 ℃。