定向导水Janus复合棉织物制备及其凉感性能

陈 帆,金万慧,王 騊

(1.浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州 310018; 2.湖北省纤维检验局,武汉 430079

服装与人体之间的微环境对人体的热湿舒适性十分重要[1-3]。研究表明,改善个体周围的微气候比改变外部环境更有效[4]。热湿调节纺织品能够改善个人舒适性而不需要对整个空间进行冷却,灵活地维持人体生理和心理的舒适[5-6]。这种纺织品已广泛应用于体育、建筑和工业制造等各个领域[7-9]。近年来,人们致力于开发先进的可穿戴热湿管理纺织品,这种纺织品仅通过调节皮肤与局部环境之间的热交换来改变身体周围的微气候,完全不会造成能源的消耗[11-12],例如异形纤维织物(Coolmax)[13]。然而,水的比热容和密度均高于空气,因此皮肤表面残留的汗液会储存热量,这会对织物的热舒适性和冷却性能造成负面影响[14-15]。异型纤维面料无法实现水分的定向输送,这会导致部分汗液会滞留在皮肤一侧,从而影响服装的穿着舒适性[16]。

针对该问题,研究者们开发出Janus型纳米纤维织物(一种由亲水和疏水结构共同构成的织物),并将其广泛应用于定向导水和皮肤湿度管理[17-19]。例如,Wang等[20]制备了一种由3层纳米纤维薄膜逐层沉积形成的智能吸湿排汗织物,该织物的定向水传输能力(R)远高于其他商用吸湿排汗纺织品,能达到1245%。Miao等[21]基于维管植物的多分层结构和互联网络制备了一种模拟蒸腾效应的纳米纤维织物,它除了具备快速的水分蒸发率(0.36 g/h)外,还表现出理想的R值(1072%)。这些研究证明,通过逐层沉积制备的纳米纤维织物可以通过厚度的变化实现润湿性梯度,从而获得令人满意的单向水传输能力和水分管理性能。但是,不容忽视的问题是由于层间缺乏作用力,纳米纤维薄膜非常容易剥离,导致在定向水传输过程中薄膜层间的夹液现象,从而使材料整体失去定向导水能力[18]。同时,由于目前静电纺丝纤维的规模化制造还未实现,实际应用仍受到限制。因此,在原有纺织品基础上进行性能改进,仍是获得先进功能面料的最佳途径。

另一方面,印刷技术是一种能够将物理化学材料整合到纺织品上常用的简便工艺。其中丝网印刷技术已被广泛应用于纺织品上负载染料颗粒及纳米功能材料[22]。Guan等[23]通过丝网印刷技术在棉织物表面负载一层氧化石墨烯涂层作为亲水外层,还原氧化石墨烯作为疏水内层,制备了一种Janus功能棉织物。但是这种织物只能简单地排出汗液,并没有加快体表热量的散发。碳化硅(SiC)拥有独特的物理化学性能,如硬度和机械稳定性,在高温下具有良好的导热性和低热膨胀系数。由于它的化学惰性,高耐腐蚀和抗氧化性,使其成为负载在纺织品上的理想材料。

棉织物是一种广泛使用的天然纺织品,具有生物可降解性、透气性、亲肤性和低成本等优异性能。然而,棉易吸收汗液且导热系数较低(0.026～0.035 W/(m·K)),不适合用作生产高性能夏季服装。针对以上问题,本文主要研究在棉织物上负载SiC纳米颗粒的具备热湿调节功能纺织品的制备与应用。通过丝网印刷技术在棉织物的一面涂覆PVA,再用喷涂法在PVA层负载SiC NPs,另一面负载PDMS,制备一种具有润湿性差异的复合棉织物。复合织物制备简单,适用于实际生产,契合“碳达峰,碳中和”的战略目标,在户外服用热湿调节纺织品领域具有广阔的应用前景。

1 实 验

1.1 材料与仪器

SiC纳米颗粒(SiC NPs,99%,上海麦克林生化有限公司);聚乙烯醇(PVA,1788,上海麦克林生化有限公司);四氢呋喃(C4H8O,AR,杭州高精细化工有限公司);聚二甲基硅氧烷(PDMS(由主剂与固化剂组成),99%,上海道康宁有限公司);丙酮(C3H6O,AR,杭州双林化工试剂有限公司);无水乙醇(C2H6O,AR,杭州双林化工试剂有限公司);去离子水;商用棉织物(135 g/m2,由湖北省纤维检验局提供)。

1.2 实验方法

图1为Janus SxPPC/PDMS复合棉织物的制备流程,其中角标x表示悬浊液中SiC NPs的百分含量。

图1 Janus SxPPC/PDMS复合织物的制备流程Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process of Janus SxPPC/PDMS

1.2.1 PVA单面涂覆棉织物的制备

首先,将商用棉织物分别用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤10 min,在电热恒温鼓风干燥箱中60 ℃烘干备用,用于除去棉织物表面的有机物等杂质。然后,将5 g PVA溶解在50 mL去离子水中,95 ℃水浴剧烈搅拌2 h,得到10%的PVA水溶液备用。随后,采用丝网印刷技术将一块经过预处理的棉织物(CF, 5 cm×5 cm)垫在丝网下方,在其上方滴加 2 mL 的10% PVA水溶液,使用刮刀将其涂抹均匀且保持润湿状态备用(表示为PC)。

1.2.2 SiC纳米颗粒单面负载棉织物的制备

分别将0.079、0.237、0.395 g的SiC NPs加入到10 mL乙醇中室温下剧烈搅拌使其分散均匀,得到1%、3%和5%的SiC乙醇悬浊液(乙醇作为溶剂易挥发,干燥后不会对织物的性能造成影响)。往喷嘴尺寸为0.5 mm的喷枪中加入3 mL上述悬浊液,以垂直方向分别喷涂在PC中PVA涂覆层一面(PVA作为亲水层具有很强的黏性,可使其与SiC NPs结合得更紧密),喷嘴与织物之间保持20 cm的距离,确保其不会渗透至另一面。在60 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥,得到负载SiC NPs的PVA单面涂层棉织物(表示为SxPPC)。

1.2.3 定向导水Janus复合棉织物的制备

首先将PDMS主剂(2 g)与固化剂(0.2 g)以恒定的10∶1比例在四氢呋喃(THF,8 g)中混合,均匀搅拌20 min并脱气以去除气泡。然后将搅拌后的混合物装入喷枪中,用上述相同手法喷涂在棉织物未改性的一面作疏水处理。最后将复合织物样品置于60 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥 3 h,完成固化过程以获得Janus复合棉织物(表示为SxPPC/PDMS)。

为了对比负载SiC NPs前后织物的性能,往PC的背面也喷涂PDMS(与以上过程一致)作为对比样品(表示为PC/PDMS)。

1.3 测试与表征

使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,ZEISS VLTRA-55,德国)对样品的微观形貌进行表征。使用透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,日本)进一步观察样品的形貌结构。使用 X射线衍射仪(XRD,ARL XTRA,瑞士)分析样品的晶体结构。使用OCA-25光学接触角仪(DataPhysics Instruments GmbH,德国)测试样品的水接触角。参照AATCC TM 195—2009标准,使用水分管理测试仪(MMT M290;SDL Atlas,美国)定量测量样品的定向液体传输能力。使用热导率分析仪(C-Therm,加拿大)测试样品的导热系数。

2 结果与讨论

2.1 复合织物的形貌与结构表征

图2展示了制备过程中棉织物表面的形貌变化。如图2(a)所示,未经处理的棉织物原样在经过丙酮和乙醇的超声清洗后,纤维表面显示天然棉纤维所有的粗糙性。而经过丝网印刷涂覆PVA后,与原始棉纤维相比,PC/PDMS表面因覆盖聚合物涂层而变得光滑(见图2(b)),涂层铺展均匀,因此它可以作为黏合剂,有效黏附SiC NPs。同时PVA中含有大量的亲水羟基基团,具有亲水性,可以作为Janus棉织物的亲水层。从图2(c)中可以看出,通过简单的喷涂方式,在棉纤维表面成功地沉积了粒径均匀且分布均一的SiC NPs(平均直径为(200±10) nm),这种均匀分布的方式能够有效均一、有效地增强棉织物的导热能力。从图3(a)中S3PPC/PDMS的元素映射图可以观察到C和O元素均匀的分布在棉纤维中,Si元素则分布在表面,这进一步辅助说明了SiC NPs均匀地分布在棉纤维表面。其TEM图像清楚地表明,单个SiC纳米颗粒结晶良好,具有清晰可辨的晶格条纹,其中2.5 Å的晶面间距对应于SiC(111)面(见图3(b)―(c))[25]。

图2 不同织物样品以及其不同放大倍率的SEM照片Fig.2 SEM images of different fabrics and their different magnifications

图3 S3PPC/PDMS的SEM-EDX和TEM照片Fig.3 SEM-EDX and TEM images of S3PPC/PDMS

复合织物制备过程中的3个主要制备阶段产物的XRD图谱如图4所示,可以看出原始棉织物主要的特征峰在15.2°、16.7°和23.1°处,分别对应棉的(101),(102),(002)晶面(cellulose I, JCPDS. No. 03-0226)。PC/PDMS对应的特征峰与CF大致相同,说明聚合物涂层并未破坏纤维结构。而在喷涂SiC NPs后,在35.6°、41.5°、60.0°、71.8°处新出现了4个衍射峰,对应于SiC的(111),(200),(220),(311)晶面(JCPDS no. 22-1319)[25],进一步证实SiC NPs已负载在棉纤维上且结晶度良好。

2.2 复合织物的热管理性能

将CF、PC/PDMS、S1PPC/PDMS、S3PPC/PDMS和S5PPC/PDMS放置在同一热台上,通过红外热相机记录加热过程,比较它们的传热能力(见图5(a))。样品在热台上加热60 s的表面瞬态温度如图5(b)所示,在加热过程中,喷涂SiC NPs的样品表现出比普通织物更高的传热速率,这得益于SiC NPs极高的导热系数(见图5(c)),所以它们能产生快速的热响应。然而,并不是SiC NPs负载量越高就越好;可以看出,随SiC NPs负载量增加反而会阻碍织物的热传导过程,S5PPC/PDMS的升温速率就比S3PPC/PDMS慢(见图5(b))。这是由于SiC NPs负载量增加,推测有部分堵塞棉纤维间的孔隙,进而影响到了热量的发散。将各织物置于同一加热阶段进行热传导性能的比较。分别在30、40 ℃和50 ℃的平衡温度下记录相应的红外热图像(见图5(d))。结果表明,与其他织物相比,S3PPC/PDMS的显色率最低,其温度与热台的平衡温度最接近,这说明它具备最佳的散热性能(导热系数为0.083 W/(m·K)),能将人体产生的热量快速传递至外界,达到冷却的目的。

图5 不同织物的热传递性能Fig.5 Heat transfer performances of different fabrics

2.3 复合织物的定向水传输性能

为了研究SiC NPs和PVA涂层对棉织物润湿性能的影响,测量了CF、PC、S1PPC、S3PPC和S5PPC的静态水接触角(WCA)(见图6(a)―(b))。可以看出,液滴的形态随时间的变化可以证明样品间存在润湿性差异。在涂覆PVA后,织物显示较原织物更良好的亲水性。而当在PC表面沉积SiC NPs后,SiC NPs质量分数从1%增加到5%时,SxPPC的WCA减小到0°所需要的时间逐渐增大。推测这是因为商用SiC NPs因其制备工艺限制,具有表面疏水性,因此随着负载浓度的升高,疏水性逐渐增加而导致水传输性能变差。但SiC NPs浓度太小又会影响SxPPC/PDMS复合织物的传热性能。所以最终选择S3PPC/PDMS作为最佳SiC负载量进行后续的定向水传输性能分析。

如图7所示,分别从Janus复合织物S3PPC/PDMS的两侧分别滴加50 μL的墨水,并从顶部和侧面观察其单向输水的过程。当将墨逐滴滴在亲水性S3PPC表面后,其润湿面积随时间的流逝逐渐增大,直至墨滴在表面完全扩散,不再向下渗透(见图7(a))。S3PPC表面的深蓝色扩散区域表明墨水在亲水表面完全扩散。然而,将墨滴逐滴滴在疏水性PDMS表面后,液滴首先维持球形状态,逐渐坍塌,之后液滴迅速穿过织物并渗透至亲水性S3PPC侧扩散(见图7(b)的黑灰色区域),只在PDMS侧的扩散区域内形成一个明显的“暗斑”(浅色斑痕代表墨水在反向亲水面的铺展),说明墨滴从PDMS侧转移到S3PPC一侧,并被S3PPC侧吸收。该现象证明复合织物两侧具有明显的浸润性差异,可用于定向水传输。

图7 通过滴墨(50 μL)研究了Janus S3PPC/PDMS上的单向水传输过程Fig.7 Investigation of the unidirectional water transport process on Janus S3PPC/PDMS by dripping ink droplets (50 μL)

图8(a)―(b)直观地显示了不同体积的水滴分别滴加到S3PPC/PDMS两侧时扩散直径与时间之间的关系。当滴水体积为25、50、100 μL和200 μL时,亲水性S3PPC侧的水扩散直径分别为1.4、2.3、3.8 cm和5.7 cm;PDMS侧的扩散直径分别为0.4、0.9、1.3 cm和1.7 cm。显然,无论水体积大小如何变化,与疏水性PDMS侧相比,亲水性S3PPC侧具有更大的水扩散直径,这也表明S3PPC/PDMS具有Janus浸润性差异。

此外,通过水分管理测试仪(MMT)对S3PPC/PDMS的定向水传输性能做了进一步的定量分析。图8(c)―(d)分别为往S3PPC/PDMS上表面(PDMS侧)和下表面(S3PPC侧)注水时的含水量变化图。在往疏水性PDMS侧(上表面)注水的过程中,上下表面含水量同时增加,在100 s内达到最大值。停止注水后,上表面的含水量值显著下降。这是因为上面疏水PDMS侧与下面亲水S3PPC侧的浸润性差异导致水就会被定向输送至下表面亲水面。在 200 s 后,下表面的含水量保持在100%左右,说明水已经全部转移至亲水S3PPC一侧。相反,当亲水S3PPC作为上表面,在往S3PPC侧注水时,疏水PDMS侧的含水量始终保持为0。MMT还计算了S3PPC/PDMS织物的单向输水能力(R=920%),表明复合棉织物拥有出色的单向水传输性能。因此,将复合织物的PDMS面作为服装内层接触皮肤,可将其表面汗液定向传输至外界并带走热量。

综合考虑到S3PPC/PDMS的热传导和定向排出汗液两个功能协同为人体降温。在户外场景下分别拍摄了裸露皮肤、穿上CF和S3PPC/PDMS的红外热照片(见图9)。可以明显地观察到,穿上CF对体表温度基本没有任何改善,而复合织物S3PPC/PDMS在无需任何外部能源输入的情况下,为人体降温约2～3 ℃。

图9 户外场景下裸露皮肤、穿上CF和S3PPC/PDMS的红外热照片Fig.9 Infrared images of bare skin, wearing CF and S3PPC/PDMS in outdoors

3 结 语

本文采用简单的丝网印刷技术结合喷涂法在棉织物的两面分别负载了亲水PVA/SiC NPs涂层和疏水PDMS层,制备了一种具有导热性能和Janus浸润性差异的复合棉织物。用热台模拟体表皮肤,测试了系列样品的热传递性能,其中Janus复合棉织物S3PPC/PDMS的性能最佳。通过滴水扩散实验证明其具有优异的定向导水能力。在户外实际场景测试了样品的实际降温效果,对比商用棉织物表现出2～3 ℃的降温效果,这也与模拟实验的结果一致。这种Janus复合棉织物能快速传递体表产生的热量,散发到外界,同时主动排出皮肤表面分泌的汗液使其蒸发带走热量,两者协同作用,共同为人体降温。该复合织物在户外服装领域有广阔的发展前景。