硝酸银质量浓度对化学镀银织物隔热性能的影响

孔德玉,郭立芸,冯新星,张华鹏

(1.浙江理工大学浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室,杭州 310018;2.军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所,北京 100010)

近年来“失温”事件频发,在极端寒冷的恶劣环境下,往往需要通过高效保暖材料来减缓散热速度。传统服装用隔热保暖材料通过高孔隙率蓬松材料储存更多静止空气,减少热量的对流和传导,从而达到保暖的效果。而普通服装材料的热红外反射率较低,几乎没有辐射隔热效果[1]。在服装领域,美国国家航天局从20世纪60年代起制做了聚酯膜镀铝太空毯,美国ENCOMPASS公司将其镀铝膜技术用于外科手术中,但该类产品存在不透气、不透湿的问题,只能用于应急、静止状态的人体,或服装局部采用镀铝薄膜。知名户外和体育用服装品牌商哥伦比亚2010年起将镀铝热能反射技术Omni-Heat用于冬季防寒服装,为提高热反射面料的透气和透湿性能,在Omni-Heat反射和Omni-Heat红外技术中,采用在织物表面点状涂敷金属的方式,但热红外反射率较低[2]。防寒服装隔热层不仅需要考虑隔热保暖,还需要考虑穿着热湿舒适性和应用耐久性,轻质、透气、透湿、耐磨、高隔热的保暖材料一直是研究和开发人员追求的方向。

2016年,Yang等[3]提出“个人热管理”概念,将提高保暖材料的热红外反射率作为一种保持人体体温的有效方法。Wang等[4]报道了在织物纤维表面或内部添加金属纳米材料来制备热管理材料的方法,通过高反射率纳米材料可以将热量有效地反射回人体,减少热量损失。目前,用于人体热管理的纳米材料包括碳纳米管、石墨纳米片、金属纳米线及纳米颗粒[5-7],其中金属银(Ag)纳米颗粒因具备高红外反射特性而被广泛应用于“个人热管理”中。Hsu等[8]通过水热合成法制备Ag纳米线,再用Ag纳米线分散液浸润棉织物,制备了一种Ag纳米线涂敷棉织物,利用金属Ag层的高红外反射率达到保暖目的,但所制备的Ag纳米线涂敷棉织物水洗一次后,热红外反射率降低幅度接近90%。并且Ag纳米线价格昂贵,比块状Ag高出约3个数量级,而Ag纳米线网络的IR反射效率仍远低于金属Ag薄膜,且Ag纳米线还存在与基底材料黏附性差的缺点[9]。目前,Ag纳米颗粒沉积织物的方法主要包括:化学镀、真空镀、磁控溅射、水热合成等[10-11]。化学镀银法因成本低且操作简便的优点而被广泛应用研究,但基材的不同,会导致银沉积层与织物的结合牢度不同,镀银织物的透气透湿性能也因基材的不同存在较大差异,例如化学镀银棉织物耐摩擦性能差,银沉积层与织物之间的结合牢度低[12];化学镀银涤纶织物的透气性差,耐磨性也较差,不能满足人体所需的穿着耐久性要求[13]。优异的热管理材料应如普通服装一样,应具有优良的透气透湿性能(会呼吸)和优异耐摩擦性能[14-15]。

为制备隔热性能优异的服装面料,本文以轻薄细特锦纶长丝织物为基材,采用化学镀银法制备镀银锦纶长丝织物,考察沉积条件中硝酸银(AgNO3)质量浓度对化学镀银锦纶织物的沉积层结构与形貌、红外反射率、隔热保暖性能、透气透湿性能以及耐摩擦性能的影响,确定适于红外辐射热管理的镀银织物的AgNO3质量浓度范围,本研究对金属化织物用于人体热辐射管理的研究和开发具有借鉴意义。

1 实 验

1.1 实验材料 试剂与仪器

材料:22 dtex/24 F×22 dtex/24 F(FDY)平纹锦纶长丝织物(总密度231 T),浙江嘉华特种尼龙有限公司;186 g/m2的熔喷涤纶絮片,江苏康大无纺有限公司。

试剂:氢氧化钠(NaOH)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、氯化亚锡(SnCl2)、AgNO3、盐酸(HCl)、氨水、葡萄糖、无水乙醇,均为分析纯,购自上海麦克林生化科技有限公司。去离子水(电导率为18 MΩ/cm),实验室自制。

仪器:DNG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),BSA223S型电子天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司),DF-1型集热式磁力搅拌器(常州国宇仪器制造有限公司)。

1.2 化学镀银工艺

在预实验的基础上,所选择的化学镀银工艺参数如下:

除油:将裁剪好的尺寸大小相同的锦纶织物放入1 L除油液(6 mL/L AEO-9、1 g/L NaOH)中,60 ℃ 中浸泡1 h,70 ℃烘干1 h后称重。

粗化:除油烘干后的锦纶织物放入1 L的5% HCl中超声10 min。

敏化:粗化完成后的锦纶织物放入15 g/L SnCl2(称取15 g SnCl2溶于50 mL浓HCl中溶解后,加入1 L去离子水)超声10 min,用冷风吹至半干状态。

化学镀银:将敏化后的织物投入600 mL银盐溶液(1～9 g/L AgNO3、1 g/L NaOH、1 mL氨水)中30 s后缓慢滴入300 mL质量浓度为10 g/L的葡萄糖溶液,45 ℃磁力搅拌30 min后取出,用去离子水洗净烘干并称重。

1.3 测试与表征

1.3.1 增重率与沉积层厚度测试与计算

将织物在烘箱中70 ℃条件下烘干,称量镀银前后织物的质量,织物增重率通过式(1)计算获得:

(1)

式中:m2为镀银后织物的重量,g;m1为原始织物重量,g。

锦纶镀银织物的沉积层厚度由式(2)—式(6)计算可得,每平方镀银织物上银的体积:

V=Δw/γAg

(2)

式中:Δw为镀银织物质量差,g;γAg为Ag密度,g/cm3。

每平方米镀银织物上单丝总长度:

L=FT×PT+FW×PW

(3)

式中:FT为经纱里的单丝根数,根;Fw为纬纱里的单丝根数,根;PT为经纱密度,根/m;Pw为经纱密度,根/m。

每平方米镀银织物上单丝表面积:

S=πDL

(4)

式中:D为单丝直径,nm;L为每平方米镀银织物上单丝总长度,cm。

单丝直径:

(5)

式中:Ndtpf为单丝细度,dtex;γnylon为锦纶纤维密度,g/cm3。

银沉积层厚度:

h=V/S

(6)

式中:V为每平方镀银织物上银的体积,g/cm3;S为每平方米镀银织物上单丝表面积,cm2。

1.3.2 表面形貌观察

采用EVO MA25型场发射扫描电子显微镜(SEM)对织物的表面形貌进行表征,将烘干后的织物样品裁剪成相应大小的块状,使用导电胶将其固定在载物台上,喷金处理后,置于SEM中对其形貌结构进行观察。

1.3.3 织物镀层结构分析

采用X射线衍射仪(XRD)对织物表面镀层的晶体结构进行表征。测试条件为管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围:30°～85°,扫描速度:4 (°)/min,步长0.02°。

1.3.4 红外反射率

采用带有镀金积分球的布鲁克FTIR红外光谱仪在波长0.25～15 μm范围内对镀银织物的红外反射率进行表征。

1.3.5 隔热保暖性能测试

采用GB/T 11048—2018《纺织品 生理舒适性 稳态条件下热阻和湿阻的测定(蒸发热板法)》测试方法和YG606D平板式织物保温仪对镀银织物的隔热性能(保暖率和克罗值)进行测试分析,样品尺寸30 cm×30 cm。分别测试了不同AgNO3质量浓度所制备的锦纶镀银织物的保温率和克罗值,并测试组合絮片(锦纶镀银织物+保暖絮片)中锦纶镀银织物放置的位置不同时的克罗值。测试时,保温仪需进行空白实验,试验结束后,织物预热半小时进行测试。

1.3.6 透气透湿性能

透气性:采用GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定测试方法》和YG461E透气性测试仪对锦纶镀银织物的透气性进行测试,测试条件为:试样面积20 cm2,压差为100 Pa。透气测试仪自动进行测试,并设置机内参数。

透湿性:采用GB/T 12704.2—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第2部分:蒸发法》的测试标准,采用蒸发法对织物进行透湿性测试。选用干净的透湿杯加入去离子水至水面离杯口10 mm处,将样品覆在杯口处并且密封接口处,提前称重记录,随之放入38 ℃温度50%的湿度环境中,静置60 min后取出,再次称重。对比前后重量差距,通过式(7)计算得到相应的透湿率。

(7)

式中:WVT为透湿率,g/(m2·h);Δm为同一试验组合体两次称量之差,g;Δm′为空白试样的同一试验组合体两次称量之差,g;A为有效试验面积,m2;t为试验时间,h。

1.3.7 耐摩擦性能

采用马丁代尔磨损仪,将直径为38 mm的圆形试样放置在磨台表面,截取直径为140 mm的标准毛毯和磨料四块,试样夹头表面与磨台表面保持平行,试样与标准磨料正面朝外,加上(595±7) cN负荷,摩擦一定次数后测量织物重量。

2 结果与讨论

2.1 沉积层表面形貌与结构分析

2.1.1 增重率与沉积层厚度

图1为不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物的增重率与银沉积层厚度。由图1可知,镀银织物的增重率与银沉积层厚度随着AgNO3质量浓度的增加而增加。当AgNO3质量浓度为1 g/L时的银沉积层厚度最低;当AgNO3质量浓度为9 g/L时,银沉积层增重率与厚度达到最高,增重率为47%,厚度为16.81 nm。这表明AgNO3质量浓度增加时,银沉积层增重率不断增加的同时,沉积层的厚度不断增加。这是由于在相同的反应时间内,AgNO3质量浓度越高被还原的Ag+增多,Ag纳米粒子不断堆积导致增重率及沉积厚度增加。

图1 不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物的增重率与沉积层厚度Fig.1 Weight gain rate and deposited layer thickness of nylon silver-plated fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

2.1.2 表面形貌分析

图2为不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物的SEM图。从图2(a)中可以看出,AgNO3质量浓度为1 g/L时,织物表面镀层稀薄,Ag纳米颗粒不能均匀的负载于织物上,镀层表面仍有许多空白处,其原因是镀液中AgNO3质量浓度过低,还原出的Ag纳米颗粒无法完全覆盖织物中的纤维。由图2(b)—(c)可以看出,当AgNO3质量浓度为3 g/L和5 g/L时,银沉积层分布均匀,且银粒子尺寸较小,颗粒间紧密结合。由图2(d)可以看出,AgNO3质量浓度为7 g/L时,沉积出的银粒子尺寸较大,堆积层中颗粒间隙较大,这是因为镀液浓度过高,镀速过快导致还原出的Ag颗粒较大,Ag沉积层较为疏松。由图2(e)可看出,AgNO3质量浓度为9 g/L时,沉积出的Ag颗粒更大,在纤维表面包覆更加完整。

2.1.3 沉积层结构分析

图3为不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物的XRD谱图。由图3可以看出,镀银织物2θ分别为38.2°、44.4°、64.5°、77.5°和82.3°时出现(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰。与标准晶态银卡片(PDF#04-0783)进行对比,峰形尖锐,峰宽狭窄,表明沉积在织物表面为纳米银粒子,且银微晶晶粒较为完善,银镀层纯度较高,并且无Ag2O化合物的晶面衍射峰,说明镀银织物表面银层中所含杂质较少,表明成功制备了表面附着纯Ag纳米粒子的镀银织物。

图3 不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物XRD谱图Fig.3 XRD spectra of nylon silver-plated fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

根据谢乐公式[16]计算得到不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物表面银沉积层的晶粒尺寸大小,结果如表1所示。由表1可知,随着AgNO3质量浓度增加,晶粒尺寸在不同晶面都相应增加,呈现增加趋势。与7 g/L时相比,AgNO3质量浓度达到 9 g/L 时,垂直于(111)、(200)、(222)晶面的晶粒尺寸增加,但增幅较小。计算所得颗粒尺寸大小增加趋势与表面形貌所观察到的结果基本一致。

表1 不同AgNO3质量浓度下制备的镀银织物表面沉积层的晶粒尺寸Tab.1 Grain size of the deposited layers on the surface of silver-plated fabrics preparedwith different AgNO3 mass concentrations

2.2 红外反射率分析

图4为不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物的红外反射率。由图4可知,AgNO3质量浓度为1 g/L时,锦纶镀银织物与未镀银锦纶织物的红外反射率均为10%左右。这是因为镀液中AgNO3质量浓度过低,所沉积的Ag纳米颗粒过少,导致Ag颗粒无法完全覆盖锦纶纤维表面(见图2(a)),热红外被暴露的锦纶纤维吸收,造成此时的热红外反射率和未镀银织物基本相同。当AgNO3质量浓度为3～7 g/L时,随着AgNO3质量浓度的增加,镀银织物的红外反射率呈增加趋势,这是因为沉积在锦纶织物上的Ag纳米粒子增多,且银沉积层在纤维表面增厚,更多的纤维之间缝隙被银沉积层填充,热红外反射有效面积增加,更多热红外被反射,镀银织物的红外反射率就越高。当AgNO3质量浓度超过 7 g/L 时,纤维表面的银沉积层继续增厚,纤维之间缝隙继续减小,更多热红外被反射,但此时随着Ag颗粒尺寸变大,银沉积层表面变得更加粗糙,造成热红外反射率的减小[17],在二者共同作用下,在AgNO3质量浓度为9 g/L时,镀银织物红外反射率增加幅度下降。图5为锦纶镀银织物镀银前后的SEM图,由图5可以看出,即使在AgNO3质量浓度为9 g/L时,镀银后锦纶织物中纱线与纱线、纤维与纤维之间仍然存在缝隙,银沉积层未完全覆盖锦纶织物的孔隙。

图4 不同AgNO3质量浓度制备的镀银织物的红外反射率Fig.4 Infrared reflectance of silver-plated fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

2.3 隔热保暖性能

图6为不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物的克罗值、保温率和热导率的变化情况。由 图6 可知,未经处理的锦纶镀银织物的保温率最低约为14.1%,在1～7 g/LAgNO3质量浓度范围内,随着AgNO3质量浓度的增加,锦纶镀银织物的保温率呈现增加的趋势。当AgNO3质量浓度为9 g/L时,锦纶镀银织物的保温率略有下降。AgNO3质量浓度为1～3 g/L时,克罗值增幅最大,其原因在于:AgNO3质量浓度为1 g/L时,银沉积层无法完全覆盖镀银织物表面,且红外反射率极低,热量无法反射回织物表面;而AgNO3质量浓度为3 g/L时,银沉积层几乎完全覆盖镀银织物表面,且红外反射率增加了1.5倍。AgNO3质量浓度为3～7 g/L时,锦纶镀银织物保温率和克罗值随AgNO3质量浓度的增加而增加,这是因为在该浓度范围内,镀银织物的红外反射率增加(见图4),更多热量被反射。当AgNO3质量浓度大于7 g/L时,所制备的锦纶镀银织物的保温率和克罗值略有下降,这是因为随着金属Ag含量与沉积在织物表面的银层厚度的增加,金属的高导热性能不可忽略,镀银织物的热导率稍有增加,AgNO3质量浓度过高、银层厚度过厚时,镀银织物的保温率和克罗值反而下降。

图6 不同AgNO3质量浓度所制备的锦纶镀银织物的保暖性能Fig.6 Thermal performance of nylon silver-plated fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

由于镀银织物本身轻薄,隔热性能较低,实际应用时可将其与保暖絮片组合。图7为不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物与絮片不同组合位置时的克罗值。由图7可知,与未镀银织物和絮片组合相比,镀银织物与絮片组合的克罗值最大可提高30%;镀银织物不同的放置位置影响组合絮片的隔热保暖性。当锦纶镀银织物置于絮片上方时,克罗值均高于其他两种组合方式克罗值的4%左右。这是因为镀银织物放置在絮片上方时,热量通过絮片向外传递,当热量传递到絮片顶端时,被顶端的锦纶镀银织物反射回絮片内部,热量在絮片内部不停反射,提高了组合絮片的保暖效用。

图7 不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物与絮片不同组合位置的克罗值Fig.7 Different Clo values of silver-plated nylon fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations and placement locations

2.4 镀银织物服用性能分析

2.4.1 透气透湿性能

图8为不同AgNO3质量浓度制备的锦纶镀银织物透气透湿率的变化情况。由图8可知,随着AgNO3质量浓度的增加,制备的锦纶镀银织物的透气率和透湿率呈现降低趋势,未处理过的原始锦纶织物透气率为96 mm/s,透湿率为106.84 g/(m2·h)。当AgNO3质量浓度为9 g/L时,锦纶镀银织物的透气率最低为43 mm/s,透湿率最低为87.93 g/(m2·h)。AgNO3质量浓度为1～3 g/L时,透气率降幅最大,这是由于镀银织物表面由几乎无Ag颗粒到Ag纳米颗粒大范围覆盖织物表面的转变,Ag纳米颗粒在一定程度上填充了纤维交织的缝隙中(见图5)。随着AgNO3质量浓度的增加,织物表面的银沉积层覆盖率更高,一定程度上阻碍了水蒸气的透过,但下降不多,锦纶镀银织物仍然具有良好的透气透湿性能。

图8 不同AgNO3质量浓度所制备的锦纶镀银织物透气透湿率Fig.8 Air and moisture permeability of silver-plated nylon fabrics prepared with different AgNO3 mass concentrations

2.4.2 耐摩擦性能

图9 锦纶镀银织物的摩擦失重率

图10 锦纶镀银织物摩擦后FTIR

3 结 论

本文以化学镀银工艺在锦纶织物表面沉积银纳米颗粒,探究AgNO3质量浓度对镀银织物的银沉积层厚度、表面结构与形貌、红外反射率、隔热保暖性能、透气透湿性能、耐摩擦性能的影响,结论如下:

a) 镀银织物的银沉积层厚度和晶粒尺寸随着AgNO3质量浓度的增加而升高,当AgNO3质量浓度增加到7 g/L时,镀银织物的银沉积层厚度和晶粒尺寸增加缓慢;镀银织物的红外反射率随着AgNO3质量浓度的增加而升高,当浓度超过7 g/L,红外反射率增加缓慢。

b) 镀银织物的保暖性随着AgNO3质量浓度和银沉积层厚度增加而增加,当AgNO3质量浓度超过7 g/L,镀银织物的保温率和克罗值略有下降。组合絮片中镀银织物不同的放置位置影响其克罗值,锦纶镀银织物放置于絮片上方时,组合絮片的克罗值均高于镀银织物放置在絮片中、下方。

c) 镀银织物服用性能的分析结果表明随着AgNO3质量浓度的增加,锦纶镀银织物的透气透湿性能呈现下降趋势,但仍具有较好的透气透湿性能;镀银织物摩擦3000次后失重率为1.7%左右。