不同品种桑蚕牵伸丝的结构与性能

刘 术,侯 腾,周乐乐,周 静,李祥龙,杨 斌

(浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018)

随着人们对生态环境及身体健康的重视,开发力学性能优良、生物相容性好及可降解的纤维材料具有重要意义。蚕丝发展历史悠久,来源广、产量高,是人们所熟知的天然蛋白质纤维,具有亮丽的光泽、柔软的手感与良好的人体相容性等,是理想的服用材料。然而,与蜘蛛丝相比,蚕丝的强度与韧性还无法达到高性能材料的要求[1],这限制了其在生物医药、人工肌肉、智能传感器、软体机器人等亟须高性能蛋白质材料领域的应用。为此,很多研究者尝试以人工仿生纺丝[2-4]、家蚕基因编辑[5-6]、家蚕添食改性[7-9]等方法制备高力学性能的丝纤维,但这些方法仍存在一定局限性,而合成纤维又缺少蚕丝独特的生物相容性。

强制牵伸抽丝是指直接对吐丝动物体进行抽丝的方法。已有研究表明,通过对桑蚕抽丝速度的调控,可获得更为坚硬或强韧的蚕丝[10-12]。但不同品种桑蚕的体质特性不同,对强制牵伸作用的反应也不相同,会导致丝纤维力学性能的差异。因此有必要对不同品种桑蚕的牵伸丝性能进行对比,为今后制备高强、高模、高韧的蚕丝提供参考。

本文以相同牵伸速度分别对白色茧雄蚕与黄色茧雄蚕进行强制牵伸抽丝,通过对比茧丝的力学性能与内部结构特征,阐明不同品种桑蚕牵伸丝力学性能的差异及变化原因。

1 实 验

1.1 实验原料

材料:五龄白色茧雄蚕(秋丰×白玉),五龄黄色茧雄蚕(金秋×初日),浙江雅云生态农业有限公司。

仪器:DZF-6020型真空干燥箱(上海精密实验设备有限公司);101-00A型电热恒温鼓风干燥箱(天津塞得利斯实验分析仪器制造厂);XD-1型纤维细度仪(上海新纤仪器有限公司);XQ-1AN型纤维细度仪(上海新纤仪器有限公司);Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国热电公司);D8 Discover粉末X射线衍射(德国布鲁克公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 茧丝与牵伸丝样品的制备

室温条件下饲养五龄桑蚕至上簇期,选取两种桑蚕自然吐丝所结蚕茧进行一粒缫丝(缫丝速度 4 cm/s),获得未牵伸处理的白色雄蚕茧丝(WM-0)与黄色雄蚕茧丝(YM-0),作为实验对照组。同时,选取吐丝10 h,质量为(5.0±0.5) g的五龄桑蚕放在强制牵伸抽丝装置上,用镊子从蚕吐丝口抽出一段丝纤维并缠绕于卷绕筒,牵伸速度设定为4 cm/s,启动电机,收集白色雄蚕牵伸丝(WM-4)与黄色雄蚕牵伸丝(YM-4)。图1为实验室设计的圆锥斜面强制牵伸抽丝装置示意图。

图1 圆锥斜面强制牵伸抽丝装置Fig.1 Device of preparing the force-reeled silk

1.2.2 纤维细度测试

采用上海新纤仪器有限公司XD-1型纤维细度仪测试丝纤维线密度,将细度仪开机预热15 min,剪下5 cm长丝纤维段,待仪器预热完毕后进行测试,每个丝样品测试不少于25段纤维。

1.2.3 纤维拉伸测试

采用XQ-1AN型单纤维强度仪对上述经过细度测试的试样进行一一对应的拉伸测试,获得断裂强度-伸长率曲线,试样夹持距离为20 mm,拉伸速度为10 mm/min。

1.2.4 傅里叶红外光谱测试

将同等质量的不同丝样品均匀缠绕在直径为 3 cm 的圆形样本框上,采用Nicolet 5700型傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪进行测试(ATR-FTIR)。测试范围4000～400 cm-1,扫描次数32次,分辨率4 cm-1,实验测试的数据进一步用OMNIC软件进行处理。

1.2.5 X射线衍射测试

将同等质量的不同丝样品均匀缠绕在圆形样本框上,采用德国布鲁克公司的D8 Discover X射线衍射仪进行测试。X射线源为铜靴,工作电压50 kV,工作电流40 mA,扫描范围5°～45°,扫描速度 0.2 (°)/min。将测试所得XRD数据用MDI Jade6.0软件进行分峰拟合,并计算丝纤维晶面间距(d)、晶粒尺寸与结晶度(Xc),计算方法如式(1)—式(3):

2dsinθ=nλ

(1)

式中:n是反射级数,取正整数;θ为衍射角,(°);λ为X射线波长,nm;d为晶面间距,nm。

(2)

式中:L为晶粒尺寸,nm;K为谢乐常数;λ为X射线波长,nm;β为衍射峰半峰宽,(°);θ为衍射角,(°)。

(3)

式中:Xc为结晶度,Ic为结晶峰面积,Ia为非晶峰面积。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

蚕丝是由两根丝素纤维外包丝胶组成的,其横截面呈圆三角形,实验时每一段丝纤维经细度测试后便立即进行拉伸测试,以准确获得该段丝纤维的断裂强度-伸长率曲线。图2与表1分别为不同茧丝与牵伸丝的力学曲线与力学性能参数。由图2及表1可知,相对茧丝,牵伸丝的细度减小,初始模量、断裂强度、断裂比功与断裂伸长率明显增加,说明对不同品种桑蚕强制牵伸均可获得力学性能提升的丝纤维,但是牵伸丝拉伸曲线的离散程度增加。

图2 不同品种茧丝与牵伸丝的断裂强度-伸长率曲线Fig.2 Stress-strain curves of different cocoon silks and force-reeled silks

牵伸丝细度变小主要有两方面的原因:在强制牵伸产生的强剪切作用下,丝纤维内部纳米原纤沿轴向相互挤压、融合,拉伸变细[13];丝纤维在被快速牵伸时,丝胶蛋白在丝素表面附着时间短,形成的丝胶层更薄,也致使纤维细度减小。黄色雄蚕茧丝细度略高于白色茧丝,但其牵伸丝细度却低于白色茧丝,表明黄色雄蚕丝更易牵伸变细。实验观察可知,黄色雄蚕在强制牵伸抽丝过程中适应性强,丝纤维不易断裂。

由图2 (a)和图2 (c)可知,YM-0的初始模量低于WM-0,纤维抵抗外力形变的能力弱,这也意味着在强制牵伸作用下,黄色雄蚕的丝腺丝更易被拉伸,因此具有比白色雄蚕牵伸丝更小的细度。但YM-4的初始模量经强制牵伸后显著提升,分别比YM-0与WM-4提升80.34%与18.96%。这是由于YM-4经强制牵伸后其内部结构高度取向、规整排列,极大地增强其抵抗外力破坏的能力,致使丝纤维在受外力拉伸时不易断裂,从而具有比WM-4更高的初始模量、断裂强度与伸长率。

综上可知,黄色雄蚕牵伸丝力学性能更为优异,拉伸曲线离散程度小,因此可选取黄色雄蚕作为制备性能稳定的高强牵伸丝的实验对象。

2.2 红外光谱分析

对不同品种茧丝与牵伸丝进行红外光谱测试分析,结果如图3所示。由图3 (a)可知,不同茧丝与牵伸丝的红外光谱基本一致。酰胺I带常被用于分析蛋白质材料的二级结构,其中β-折叠特征峰归属于 1600～1640 cm-1,无规卷曲特征峰约在1640～1660 cm-1,β-转角则在1660～1695 cm-1[14]。因此,将图3 (a)酰胺I带局部放大,如图3 (b)所示,WM-4与YM-4在酰胺I带的吸收峰向高波数发生明显偏移,这表明强制牵伸作用会对丝纤维二级结构产生影响。分别对WM-0、WM-4、YM-0与YM-4酰胺I带进行分峰拟合,分析丝纤维内部大分子构象在强制牵伸前后的变化,如图3 (c)—图3 (f)所示,计算获得的二级结构含量如表2所示。

由图3与表2可知,相比于WM-0与YM-0,WM-4与YM-4的β-折叠含量均显著增加,而无规卷曲与β-转角含量则明显降低,且β-转角含量下降幅度显著。这说明强制牵伸作用可促进丝纤维大分子中β-转角向β-折叠转变。对比黄色与白色雄蚕牵伸丝可知,YM-4中β-折叠含量高于WM-4,表明黄色雄蚕牵伸丝应具有更高的结晶度。

图3 不同茧丝与牵伸丝的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of different cocoon silks and force-reeled silks

表2 不同品种茧丝与牵伸丝的二级结构含量Tab.2 Contents of secondary structure of different cocoon silks and force-reeled silks

2.3 结晶结构分析

对不同品种茧丝与牵伸丝进行XRD测试分析,结果如图4所示。由图4可知,不同茧丝与牵伸丝的XRD图谱基本一致,均在20.5°附近出现较强的衍射峰,主要代表β-折叠构象[15-16],为蚕丝的主衍射峰。进一步分析可知,相对于茧丝,牵伸丝的β-折叠特征衍射峰均发生小角度偏移。其中,WM-4从20.71°偏移至20.40°;YM-4从20.68°偏移至20.37°,表明丝纤维的晶体结构在强制牵伸后产生变化。计算获得茧丝与牵伸丝的晶体参数,如表3所示。

图4 不同茧丝与牵伸丝的XRD拟合谱图Fig.4 XRD curves of different cocoon silks and force-reeled silks

表3 不同茧丝与牵伸丝的晶体参数Tab.3 Crystal parameters of different cocoon silks and force-reeled silks

3 结 论

采用自主研制的圆锥斜面强制牵伸抽丝装置对五龄桑蚕进行强制抽丝,对比了黄色雄蚕牵伸丝与白色雄蚕牵伸丝结构与性能的差异,结果表明:对不同品种桑蚕强制牵伸均可获得力学性能显著提升的牵伸丝,但牵伸丝拉伸曲线的离散程度有所增加;黄色雄蚕牵伸丝的力学性能更好,拉伸曲线离散程度小,若要制备性能稳定的高强牵伸丝则可选取五龄黄色茧雄蚕;牵伸作用会导致丝纤维内部晶粒尺寸减小、结晶度提高,从而获得更为优异的力学性能。