R值对含二硒键聚氨酯自修复性能的影响

田千俊,王 淋,黄志超,沈连根,戚栋明,3

(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018; 2.浙江禾欣新材料有限公司,浙江嘉兴 314000; 3.浙江省绿色清洁技术及洗涤用品重点实验室,浙江丽水 323000)

聚氨酯(PU)是以异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂为原料合成的主链上带有氨基甲酸酯基元的一类高分子化合物的总称[1-2]。通常可制成塑料、纤维、橡胶及弹性体、涂料、黏合剂及合成革等[3-4]。然而,聚氨酯树脂在使用过程往往会因为刮擦、勾划等外力作用产生微观裂痕,微观裂痕进一步发展成宏观裂纹,最终导致材料永久损伤。这些裂痕不仅损害了产品外观品质,还影响了材料的使用寿命[5-6]。受生物体受损后自愈合的启发,开发自修复功能聚氨酯具有广阔的应用前景[7-8]。考虑到材料的机械性能与自修复能力是一对矛盾体[9-10],因此制备机械性能与自修复性能兼备的聚氨酯材料仍然存在着挑战。

为获得高性能自修复PU,Rekondo等[11]利用芳香二硫化物在室温光照条件下的复分解特性,以四氢呋喃为溶剂制备了一种可见光诱发自愈合PU弹性体。所制材料的断裂强度和断裂伸长率分别为(0.81±0.05) MPa和(3100±50)%。在室温下修复24 h后,断裂强度和断裂伸长率分别为(0.77±0.05) MPa和(3015±50)%,尽管修复效率高达95%,但低的力学性能限制了其使用范围。Chen等[12]以四氢呋喃为溶剂,利用羟基-羧基封端的聚丁二烯(HCTPB)和FeCl3之间能形成—COO-…Fe3+离子键,所制备的PU弹性体断裂强度和断裂伸长率分别为5.2 MPa和877.8%。损伤后在80 ℃下修复10 h,自修复效率可达92%,然而高温下的自修复性能仍需进一步完善。Ji等[13]以二(1-羟基十一烷基)二硒化物(DiSe)为原料,制备了含二硒键的PU弹性体能在室温可见光照射下实现自愈合。该PU弹性体的断裂强度和断裂伸长率分别为1.31 MPa和380%,杨氏模量为2.79 MPa。断裂后的PU材料在室温可见光下照射48 h后,断裂强度可以恢复至断裂前的72%,杨氏模量恢复99%。光照可触发自修复行为具有广阔的应用前景,然而修复后PU往往存在力学性能差、修复速率慢等问题,一定程度上限制了自修复PU的使用范围。

上述制备PU材料的方法通常会使用大量有毒有害溶剂,且过程中溶剂的挥发以及产品中残留的有机溶剂会带来环境污染和人身安全问题[14-15]。本文创新性地采用绿色环保的无溶剂法制备具有自修复功能的新型PU材料,为实现其自修复性能,在PU分子链软段结构中引入动态可逆的二硒键,通过可见光照射条件下触发可逆反应而进行交换重组,使PU具备自修复能力[16]。本文将基于PU中二硒键含量不变的情况下,通过调节—NCO与—OH的比值(R值),探究PU自修复性能和机械性能变化规律,有望为PU自修复材料的制备和性能调控提供新的技术途径。

1 实 验

1.1 实验材料

聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-2000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、硒粉(Se)、硼氢化钠、1, 4-丁二醇(BG)和11-溴十一醇,均由上海阿拉丁生化科技有限公司提供;四氢呋喃(THF),由上海麦克林生化科技有限公司提供;乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮,由国药集团化学试剂有限公司提供;去离子水,实验室自制。

1.2 双硒二元醇的合成

将0.79 g (21 mmol)硼氢化钠溶解于20 mL去离子水中,向其中加入0.79 g (10 mmol)硒粉,在冰浴下反应10 min后再加入等量的硒粉,继续搅拌 15 min。待反应结束后,将水浴温度升至50 ℃,搅拌反应5 min后得到棕红色Na2Se2水溶液。将5.02 g (20 mmol)11-溴十一醇溶于50 mL四氢呋喃后,在氮气保护下,将其加入Na2Se2溶液中,继续在50 ℃水浴搅拌反应20 h。产物经柱色谱法纯化,使用体积比为4∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂,纯化后得到双硒二元醇(DiSe)[17]。具体如式(1)—式(3)所示:

(1)

(2)

(3)

1.3 自修复PU的合成

含二硒键的无溶剂PU(Se-SFPU)合成配方如表1 所示,将定量IPDI、PTMEG和DBTDL加入到三颈烧瓶中,通氮除氧后,在80 ℃下反应2 h进行PU预聚体的合成;随后,将DiSe和BG加入预聚体中分散均匀,在氮气保护下,快速反应3 min,抽真空除去气泡后得到PU液态树脂。无DiSe的样品(Se-SFPU-0)为对照组。Se-SFPU合成方案如 图1 所示。

表1 Se-SFPUPU合成配方Tab.1 Synthetic formulation of Se-SFPU polyurethane

图1 自修复聚氨酯Se-SFPU的合成方案Fig.1 Scheme for synthesis of self-healing polyurethane Se-SFPU

1.4 PU薄膜的制备

将上述自修复PU液态树脂倒入聚四氟乙烯模具中,在80 ℃烘箱中固化成型24 h,直至恒定机械性能后得到薄膜样品。

1.5 测试与表征

1.5.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

采用美国Thermo Scientific公司的IS20型傅里叶变换红外光谱仪,在25 ℃环境温度下,通过衰减全反射(ATR)模式测量和记录不同Se-SFPU薄膜样品的FTIR光谱。

1.5.2 核磁共振氢谱(1H-NMR)

采用Bruker AVANCEIII-400M核磁共振波谱仪对DiSe和Se-SFPU样品进行1H-NMR表征,溶剂为CDCl3。

1.5.3 凝胶渗透色谱(GPC)

使用GPC在Waters 1515设备上测定PU样品的分子量。THF用作流动相,流速为1.5 mL/min,单分散聚环氧乙烷作为标准品,柱温为40 ℃。

1.5.4 热重分析(TGA)

采用德国NETZSCH公司TG 209 F1 Libra热重分析仪对材料耐热性能进行表征,称取5 mg左右样品,在氮气保护下,测试温度范围为30～500 ℃,升温速率为10 ℃/min。

1.5.5 示差扫描量热分析(DSC)

采用德国NETZSCH公司DSC214示差扫描量热分析仪测试材料热行为,称取5 mg样品,在氮气氛围下,测试温度范围-70～150 ℃,升温速率为5 ℃/min。

1.5.6 X射线衍射分析(XRD)

采用Rigaku D/max-2200PC型X光衍射仪对PU膜进行结晶度测试,2θ角测试范围为5°～60°,扫描速率为4 (°)/min。

1.5.7 机械性能测试

使用美国INSTRON公司的Legend 2344机电测功机在25 ℃下以50 mm/min的拉伸速率和100 N的力进行测试,每种样品测量5次。

1.5.8 自修复性能测试

将PU剪断后拼接好放于光源下,在25 ℃条件下进行自修复实验,对修复后PU样品进行拉伸测试。按式(4)计算自愈合效率:

(4)

式中:HE为自愈合效率;Whealed为自愈合样品的拉伸强度,MPa;断裂伸长率,%;Winitial为原始样品的拉伸强度,MPa;断裂伸长率,%。

1.5.9 光学显微镜分析

采用中国SOPTOP公司的CX40P光学显微镜在25 ℃条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

为了制备自修复树脂Se-SFPU,首先使用硼氢化钠还原硒粉(Se)得到二硒化二钠(Na2Se2),再将Na2Se2与11-溴十一醇进行取代反应得到分子量为500的双硒二元醇(DiSe)。随后,将DiSe在80 ℃下进行加热熔化成液体,并与1, 4丁二醇在高速搅拌下分散、溶解于预先制备好的PU预聚体中进行扩链反应,从而制得Se-SFPU树脂。结合图2的1H-NMR图和表2分析二者的化学结构特征,证实了DiSe和Se-SFPU树脂的成功制备[18]。

表2 DiSe的1H-NMR谱分析Tab.2 1H-NMR spectroscopic analysis of DiSe

图3为Se-SFPU-4树脂(R=1.05)反应前后的红外光谱图,从反应过程中取样的红外谱图中可以明显观察到DiSe的—OH特征峰(3450 cm-1处)与异氰酸酯的—NCO特征峰(2270 cm-1处)。而在Se-SFPU-4的红外谱图中,并未观察到—NCO和 —OH 的特征峰,而且在3334—3327 cm-1处观察到新的特征峰,主要来自于氨基甲酸酯/脲键中N—H的伸缩振动,—NCO和—OH特征峰的消失以及氨基甲酸酯特征峰的生成表明反应完全,异氰酸酯与多元醇成功反应形成PU[19]。在745 cm-1处的Se—C峰表明二硒键已成功引入到PU分子链中[20]。结合图2(b)中Se-SFPU在化学位移2.95处,进一步证实了PU分子链中C—Se键的存在。

2.2 热性能

图4(a)为不同R值Se-SFPU树脂的热失重曲线(TGA)。250～350 ℃和350～430 ℃两个热分解平台分别由PU硬段和软段分解所致[21],表明了PU良好的耐热性能。通过控制变量只改变R值而保持PU的软硬段含量不变,以此确保影响PU性能的主要影响因素为R值。与Se-SFPU-0样品相比,添加了DiSe的PU树脂初始热分解温度有一定的提升。此外,PU的热稳定性随R值的增加也有所提高,这主要是由于PU分子链间的交联所致。从图4(b)中对于不同R值的Se-SFPU树脂DSC曲线可知树脂的玻璃化转变温度在0.9～12.5 ℃之间,普遍低于室温。表明常温下Se-SFPU树脂的力学状态都处于高弹态,分子链运动能力强,从而确保软段中二硒键固有的交换、分子链的重组能力得到充分发挥,使材料具备自修复能力。

图4 R值对Se-SFPU树脂的热性能影响Fig.4 Effect of R values on thermal performance of Se-SFPU resin

2.3 结晶性能

图5为不同R值Se-SFPU树脂的XRD图,Se-SFPU-0 样品在20°可以观察到结晶峰,这主要是由于Se-SFPU-0内部没有DiSe,软段完全由PTMEG所构成,规整的多元醇分子链容易有序排列形成结晶区;而添加了DiSe的PU的XRD谱图呈现非晶态弥散峰,表明PU凝聚态结构为无定形结构,样品内没有结晶区[22]。这主要是因为Se-SFPU树脂的软段由DiSe和PTMEG共同构成,破坏了软段的规整结构,致使Se-SFPU树脂难以结晶。当R值从0.90增加到1.10时,PU聚合物链硬段和软段部分由线形向体形转变,这种交联以及氢键相互作用阻碍了分子链运动,导致聚合物链间很难形成排列规则有序的结晶结构[23]。

图5 Se-SFPU的XRD图Fig.5 XRD patterns of Se-SFPU

图6(a)为不同R值的Se-SFPU树脂红外谱图,图6(b)为Se-SFPU-0树脂的氨基区域红外分峰图。图6(c)—(g)分别为Se-SFPU-1、Se-SFPU-2、Se-SFPU-3、Se-SFPU-4、Se-SFPU-5树脂的氨基区域红外分峰图,所对应的R值分别为0.90、0.95、1.00、1.05和1.10。通过对不同R值Se-SFPU树脂红外谱图中3350 cm-1处的氨基特征峰进行反卷积后再通过高斯曲线拟合[24-25],得到表3中不同R值的Se-SFPU树脂中游离氨基和氢键化氨基含量。分析可知在3300 cm-1处形成的强吸收峰主要是由于氢键化氨基的形成,3500 cm-1处的弱吸收峰归因于无序的氨基峰[26-27],与Se-SFPU-0和Se-SFPU-1相比,Se-SFPU-2、Se-SFPU-3、Se-SFPU-4、Se-SFPU-5树脂内部的氨基氢键化程度较高,内部氢键束缚了聚合物链的运动,导致PU聚合物链间难以形成有序排列的结晶区,此外,大量的氢键也有助于提高PU的机械性能[28]。

表3 PU样品游离氨基、氢键化氨基含量Tab.3 Content of free amino group and hydrogen bonded amino group in polyurethane samples

2.4 机械性能

图7为不同R值Se-SFPU树脂的应力-应变曲线和断裂强度与断裂伸长率的关系图。从图7(a)的拉伸测试结果可知Se-SFPU-0的拉伸强度和断裂伸长率分别为1.96 MPa和1012%。随着R值从0.90增至1.10,含有DiSe组分的PU断裂强度呈增大趋势,而断裂伸长率呈减小趋势。当R值小于1.00时,多元醇摩尔量大于异氰酸酯摩尔量,Se-SFPU 树脂分子链以—OH封端,呈现线性大分子的结构,在拉伸过程中PU聚合物链之间较容易发生滑移,从而导致PU的力学强度降低,断裂伸长率增大。当R值等于1.00时,多元醇与异氰酸酯摩尔量相等,过程中—OH与—NCO可以充分进行扩链反应。此时Se-SFPU树脂以—OH与—NCO封端,PU分子结构较完整,力学性能有较大提升。当R值大于1.00时,异氰酸酯摩尔量大于多元醇摩尔量,Se-SFPU树脂以—NCO封端,进一步交联形成体形结构,极大地提升了PU的拉伸强度[29-30]。然而交联结构一定程度上阻碍分子链的滑移,导致PU的断裂伸长率呈现下降趋势。此外,红外分峰谱图也证实了氢键化程度随着R值的增加而提高,PU分子链在氢键的键合作用下能够有效提高Se-SFPU树脂的机械性能。

图7 Se-SFPU树脂的机械性能研究Fig.7 Study of mechanical properties of Se-SFPU resin

图8是不同R值PU的Mw和Mn的对比图。通过GPC表征了一系列Se-SFPU树脂的分子量,由于Se-SFPU-0合成过程中所使用的PTMEG分子量较大(2000),相比较含DiSe(分子量为500)的 Se-SFPU树脂,Se-SFPU-0的平均分子量为35560。随着R值从0.90增加1.00,Se-SFPU树脂的数均分子量、重均分子量都呈现增加趋势。这主要是由于当R值较低时,—OH与—NCO反应完成,扩链反应即停止,所形成的低分子量线性结构导致PU的力学强度较低。当R值接近1.00,反应能够进一步进行,PU分子量也逐步加大。当R值大于1.00时,尽管—NCO无法与—OH继续扩链反应,但可继续与氨基甲酸酯进行反应形成交联体系结构,因此PU的分子量进一步提高。交联体系能够极大地提高PU的力学强度,当R值大于1.00时,Se-SFPU树脂的力学性能有明显改善,这与图7的结果相吻合。

图8 不同R值Se-SFPU树脂的Mw和MnFig.8 Se-SFPU resin Mw and Mn with different R values

2.5 自修复性能

为评估Se-SFPU树脂的自修复性能,将Se-SFPU膜样品剪断后再拼接,并放置于灯光下常温自修复12 h,通过拉伸强度测试评估自修复性能。从图9中可以明显观察到两段拼接样品经光照后充分愈合,宽10 mm厚度1 mm的PU膜可以轻松拉起重200 g的砝码,通过显微镜放大1000倍观察断口情况可知断裂面充分愈合。

图9 PU自修复效果Fig.9 Self-healing effect of polyurethane (PU)

二硒键是动态共价键,可在光照下触发复分解反应,从而进行可逆交换重组实现自修复。在保证PU中二硒化合物含量不变的前提下,通过调节原料配比改变R值,对比样品修复前后的拉伸强度、断裂伸长率来探究R值对PU的自修复性能的影响。由图10(a)可知PU修复后强度随R值的增加先增后减,这是由于二硒键所在的链段为线性分子链,链间易滑移,在光照条件下,运动的分子链结构保证了二硒键的充分交换[31]。当R值继续增加至1.05时,PU分子链间开始形成交联结构,有效提高了PU样品的原始强度。聚合物链间的交联使得PU的链结构从线形变成体形,一定程度上限制了分子链的运动能力,进一步导致二硒键的交换和重组能力受限。而图10(b)显示PU修复前后伸长率随着R值的增加而单向下降,当交联度较低时,PU自修复能力仍然维持较好的状态,当R值为1.05时,自修复PU的拉伸强度达到2.13 MPa。当R值为1.10时,聚合物链间的交联度进一步增加,极大限制了链的运动能力以及二硒键的交换,尽管此时原始样品的拉伸强度比R值为1.05时高,但自修复后的拉伸强度却比R值为1.05时的PU低,表明高交联度使Se-SFPU树脂自修复能力下降。

图10 不同R值PU自修复前后的机械性能Fig.10 Mechanical properties of PU with different R values before and after repair

为探究不同R值Se-SFPU树脂自修复性能,由图11(a)可知,Se-SFPU-0内部不含二硒键,氢键化程度较低,将其剪断后进行自修复实验发现基本没有修复能力。而对于含二硒键的Se-SFPU树脂样品,随R值增加,样品的原始拉伸强度得到快速提升。由图11(b)可知R值从0.90增至1.00时,Se-SFPU 树脂的修复效率为100%。这是由于运动的分子链能够在断裂处发生缠结,从而提升PU的自修复能力。结合图10的实验结果可知,不同R值Se-SFPU树脂强度、伸长率的修复效率随R值增加而降低,特别是伸长率的修复效率降低趋势显著。将剪断的Se-SFPU-4树脂拼接后在室温25 ℃条件下置于黑暗的箱子中12 h,从图11(c)可知,黑暗条件下Se-SFPU-4自修复后拉伸强度为0.43 MPa,远低于光照条件下的自修复效果。这是由于黑暗条件下二硒键基本不发生交换反应,难以实现稳固自修复。对比光照条件下二硒键参与修复的效果,进一步证实二硒键在修复中占据主导作用,分子链的运动和有限的氢键作用起到一定的辅助作用。二硒键能将断裂面的分子链重新连接起来,产生优异的自修复效果,使材料强度显著改善。

图11 不同R值PU修复性能研究Fig.11 Study on the repair performance of PU with different R values

2.6 自修复机理

PU自修复机理涉及PU分子硬段和软段间的复杂结构作用。本研究主要聚焦于软段结构中二硒键的动态重组排列。由于Se-SFPU树脂的凝聚态结构对其常温自修复能力影响较大,需确保自修复材料处在高弹态。Se-SFPU树脂的自修复能力不仅取决于分子结构,还取决于聚集态结构,甚至还涉及到材料合成原料配比等。R值的影响至关重要,当R值小于1.00时,Se-SFPU树脂内部的分子链呈线性结构,聚合物链柔性较高,在光照下,随着二硒键的动态交换,PU分子链具有较好的运动能力;另一方面,运动的分子链也可以在断裂面进行缠结,从而提高PU的自修复性能。

此外,还需考虑到氢键对PU自修复性能的影响,当R值增至1.05时,分子链间开始形成交联,PU内部氢键化程度提高,这主要是由于PU的交联度增加导致氨基甲酸酯在硬段聚集,从而形成氢键。氢键化程度提高不仅有利于改善PU的机械性能,还可以在室温下进行交换重排,参与材料的自修复行为。然而,过度的氢键化可能导致分子链间结合过于紧密,使得分子链难以运动,导致修复效率下降。由此可知氢键化程度也是影响PU修复效果的一个重要因素。当R值继续增大,交联程度进一步提高限制了PU分子链的运动,二硒键的交换能力也受限,导致自修复性能降低。

3 结 论

采用绿色环保的无溶剂法制备R值从0.90到1.10间的自修复PU树脂,在保持二硒键含量不变情况下,着重探讨了R值对自修复PU性能的影响。主要结论如下:

a)随着R值增加,所制备的自修复PU薄膜强度逐渐提高,断裂伸长率逐渐降低。当R值超过1.0时,由于分子交联作用使PU材料大分子结构由线型向体型转变,随着R值增加,拉伸强度得到快速提高,最高可达2.47 MPa;而断裂伸长率显著降低。

b)在室温光照条件下修复12 h后,PU薄膜的断裂伸长率呈现逐渐降低趋势,但强度却先增至2.13 MPa后逐渐降低;伸长率的修复效率逐渐降低至24%,当R值小于1.0时,PU的修复效率基本保持在100%,而当R值继续增加,强度修复效率最终降至83%。

c)PU分子软段中二硒键的运动、交换、重排是影响材料自修复能力的主要原因。而分子间交联与氢键作用是R值影响PU自修复性能、物理机械性能、热稳定性能、结晶性能的内在原因。