柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性研究进展

韩井闯,宋立新,熊 杰

(浙江理工大学,a.材料科学与工程学院;b.纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018)

钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cell, PSC)是一种薄膜光伏技术,利用钙钛矿材料作为光吸收层。自Kojima等[1]报告以来,这种薄膜光伏技术就引起研究人员的广泛关注。早期的PSC的研究和开发主要在刚性玻璃基板上进行,Kumar等[2]于2013年报道了第一个柔性钙钛矿太阳能电池(Flexible perovskite solar cell, FPSC),其光电转换效率(Power conversion efficiency, PCE)为2.62%。通过研究人员的不断努力,从柔性基底、柔性透明电极、柔性电荷传输和高质量钙钛矿薄膜的制备等方面提高了柔性钙钛矿太阳能电池的力学性能和光电性能[3]。FPSC在制备和使用过程中形成的裂纹和缺陷被认为是器件失效的主要原因,因此,柔性钙钛矿太阳能电池的力学性能实验测试非常重要,如通过拉伸实验测拉伸应变速率,通过弯曲实验研究弯曲角度、弯曲半径、弯曲方式、弯曲循环次数等对其效率变化的影响。Yu等[4]通过分子动力学模拟研究了缺陷CH3NH3PbI3薄膜的断裂力学行为和微观结构变化,这些研究可以指导柔性钙钛矿太阳能电池的整体设计。

柔性钙钛矿太阳能电池是目前备受关注的新型太阳能电池之一。在实际应用过程中,FPSC受到外在力学载荷作用时,其各功能层易造成不可逆的破坏,严重影响器件的力学稳定性。此外,柔性基底和电极之间的热膨胀系数不一致,钙钛矿薄膜的残余应力,材料选择以及制备流程等都会影响器件的力学稳定性。虽然柔性钙钛矿太阳能电池取得了显著进展,但其在力学性能和长期稳定性方面仍存在一系列问题,FPSC中各功能层间界面的化学和物理相互作用等问题仍有待深入研究。目前研究人员采用有限元模拟和力学实验测试相结合的方法来揭示FPSC的力学行为和变形机制,通过基底、电极、电子传输层、空穴传输层、钙钛矿薄膜和界面的优化来提高FPSC的力学稳定性,为后续其进一步的优化设计和实际应用提供指导,对其未来大规模开发和实际应用具有重要意义。

1 FPSC的组成和结构

如图1所示,柔性钙钛矿太阳能电池由柔性基底、底部电极、电子传输层(ETL)、钙钛矿光吸收层(PVK)、空穴传输层(HTL)和顶部电极组成。FPSC中的各个部分具有不同的作用和功能。a)柔性基底:是柔性钙钛矿太阳能电池的基本组成部分之一,主要提供电池的机械支撑和柔性性能。它可以赋予电池柔韧性和可塑性,让其能够适应不同的曲面,同时保证电池的稳定性。b)电极:主要起到收集和输送电子的作用,其中底部电极通常由氧化铟锡(ITO)或透明导电聚合物制成,顶部电极通常由金或银制成。c)空穴传输层:用于促进空穴的注入和传输,在FPSC中,通常使用有机半导体材料作为空穴传输层。d)电子传输层:用于促进电子的输运和注入,在FPSC中,通常使用氧化锌(ZnO)和二氧化锡(SnO2)作为电子传输层。e)钙钛矿光吸收层:钙钛矿光吸收层是柔性钙钛矿太阳能电池的核心组成部分,其主要功能是吸收太阳光谱中的光子,并将其转化为电荷对,从而产生电流输出。钙钛矿光吸收层的光学和电学性质对电池性能有着重要影响,因此也是FPSC未来研究的重要方向之一[5]。

图1 柔性钙钛矿太阳能电池结构示意图Fig.1 Flexible perovskite solar cell structure schematic

2 FPSC的力学稳定性

2.1 基底的力学性能

柔性钙钛矿太阳能电池中的基底目前主要采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate, PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate, PEN)[6-7]的聚合物基底。一般会根据基底与电极的结构改善FPSC的力学稳定性。2016年,Tavakoli等[8]通过研究了聚合物基底表面的倒置纳米结构,发现基于该结构的FPSC在200次弯曲循环后保持了其初始效率的90%,这与基于平面的聚合物基底的FPSC对比增加了37%。如图2所示,结合有限元模拟,证明了倒置纳米结构基底可以缓和器件弯曲时的应力,从而抑制FPSC不同功能层中的裂纹产生,提高了器件的整体力学性能。同时,还使用超薄柔性玻璃作为FPSC器件的柔性基底,制备了具有超薄柔性玻璃/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au结构的FPSC,并实现了12.06%的PCE。在弯曲半径为4 cm的200次弯曲循环后,该器件仍有其原始PCE的96%,展现出良好的力学稳定性。

图2 不同基底的FPSC有限元模拟结果与200次循环弯曲后的SEM图像Fig.2 Finite element simulation results and SEM images after 200 cycles of bending for FPSC with different substrates

器件在弯曲过程中,一面受拉伸,一面受挤压,因此会有一个既不受拉,又不受压的过渡层,这个过渡层被称为器件的中性层。所以可以通过减少基底厚度将钙钛矿薄膜转移到机械力学中性面,减少弯曲情况下钙钛矿薄膜的应力。黄增麒[9]将PET薄膜减薄至2～3 μm,同时采用聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Polystyrene sulfonic acid, PEDOT:PSS)/聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)作为顶电极取代传统的金属电极,使器件的机械中性表面从上电极转移到钙钛矿薄膜,这种FPSC在0.5 mm的弯曲半径下,能够经受超过1000次循环弯曲并保持其初始性能的95%以上。除了减薄基底外,也可以通过引入新的保护层来转移中性层的位置,如图3所示,Lee等[10]通过引入聚对二甲苯(Parylene)薄膜作为保护层来控制中性层的位置,由于保护层的作用使中性层位置转移到钙钛矿薄膜,使钙钛矿薄膜承受较少的机械应力,在经过100次的循环弯曲后,器件仍能保持其高达88%的初始光电性能,表现出良好的力学性能。

图3 有无聚二甲苯薄膜作保护层的中性层位置对比Fig.3 Comparison of neutral layer position with and without a polystyrene film as a protective layer

以上可以看出,柔性基底的选择是柔性钙钛矿太阳能电池与刚性钙钛矿太阳能电池最大的区别,对于基底的选择和改善有着多种方法,从材料和结构上都可以对其进行优化,促进了柔性钙钛矿太阳能电池的结构发展。

2.2 电极的力学性能

电极的主要作用是从电荷传输层中收集电子或空穴,同时也是连接器件内外电路的主要通道,因此,优化电极的力学性能对FPSC器件整体力学稳定性具有重要意义。目前FPSC中应用最广泛的电极是ITO电极[11]。主要因为其制备工艺简单和光学透过率高,目前记录PCE超过20%的最高效的FPSC通常基于聚合物/ITO基底[12]。尽管ITO电极被广泛使用,但对于FPSC的实际应用来说,在拉伸或弯曲过程中易形成裂纹,这往往会使其电导率降低和薄膜脱落,从而导致整体器件的稳定性降低。曹沛禹等[13]对于ITO薄膜进行拉伸破坏拉伸实验研究,表明在拉伸应变为5.69%裂纹密度开始逐渐增长,在应变为15.38%时,ITO涂层已经剥落。由于其柔韧性不足,使得ITO电极很难达到FPSC实际应用这一要求。因为ITO电极的实际应用受限,碳纳米材料电极、金属透明电极、导电高分子电极和复合材料电极被广泛使用代替ITO电极,本文深入讨论了这几类电极对柔性钙钛矿太阳能电池力学稳定性的影响。

2.2.1 碳纳米材料电极

碳纳米材料是FPSC中柔性电极中热门的候选材料[14]。目前较为常用的有碳纳米管和石墨烯,其都具有优异的化学稳定性和机械柔韧性,有利于制备低成本和高稳定性的FPSC。两者相比,碳纳米管薄膜在弯曲过程中有更高的柔韧性,而石墨烯薄膜的表面粗糙度较低。

2021年,Yoon等[15]制造单壁碳纳米管/聚合物基质,将单壁碳纳米管嵌入聚合物薄膜中,所制备的可折叠FPSC可以在弯曲半径为0.5 mm的10000次折叠循环后仍保持初始PCE值。此外还有多壁碳纳米管,多壁碳纳米管是可溶液加工的,表现出良好的透明度和导电性,基于改性多壁碳纳米管的FPSC表现出比单壁碳纳米管更平滑的薄膜形态,实现了17.2%的光电效率,展现了其在柔性器件中的应用前景[16]。

石墨烯因其具有优异的化学稳定性和力学性能,可被用作FPSC的电极[17]。2018年,Heo等[18]通过热处理的方法来制备石墨烯/PDMS作透明电极的柔性钙钛矿太阳能电池。当堆叠石墨烯薄膜作电极时,适当的掺杂是影响电导率和费米能级的有效方法,目前广泛使用的掺杂剂包括三氧化二钼(MoO3)和双(三氟甲磺酰基)酰胺(TFSA)。Yoon等[19]通过掺杂MoO3制备2D石墨烯作为透明电极,实现了16.8%的PCE,这与基于ITO电极的器件相当,同时在弯曲半径为2 mm的条件下进行5000次弯曲循环后,仍能保持85%的原始PCE。2018年,Heo等[20]还采用TFSA掺杂的石墨烯薄膜作为PDMS基底上的透明电极,制造了高效稳定的FPSC,在弯曲半径为8 mm的情况下,经过5000次弯曲循环后,保持82.2%的初始PCE,具有良好的力学稳定性。

2.2.2 金属透明电极

金属透明电极是指一种既有金属导电性,又具有透明性的电极,它不仅有良好的透明度和导电性能,还具有一定的柔韧性和稳定性,如银纳米线(AgNWs)电极和金属网格电极等。其中高柔性的银纳米线透明电极其在80%～90%的透射率下的低电阻与ITO相当。2015年,Han等[21]使用高柔性的导电聚合物PEDOT:PSS作为AgNWs和钙钛矿薄膜的中间层,填充了钙钛矿薄膜的缺陷区域,改善了表面平整度、促进了均匀钙钛矿薄膜的形成。基于这种透明电极的FPSC在弯曲半径为5 mm的情况下进行10000次弯曲后,其光电效率几乎没有下降,表现出良好的力学稳定性。

2.2.3 导电高分子电极

导电高分子材料是一种具有高度π-π共轭的聚合物[22],常见的导电高分子电极材料包括:聚苯胺(PANI)、聚丙烯腈(PAN)和PEDOT:PSS。其中PEDOT:PSS作电极具有良好的柔韧性,是ITO电极的良好替代品[23-24]。2015年,Poorkazem等[25]采用PEDOT:PSS作阳极,测试FPSC在多次弯曲后的PCE,证明其具有较好的力学稳定性。同年,Dianetti等[26]在PET基片上用乙二醇(Ethylene glycol, EG)修饰的PEDOT:PSS代替了脆性的ITO电极,制备倒置的FPSC,获得了良好的柔韧性。2019年,Hu等[27]通过卷对卷的工艺在聚酯基底上制备了高导电性的PEDOT:PSS网络电极。该PEDOT:PSS薄膜表现出极好的光学清晰度,相应的器件在弯曲半径为3 mm的情况下,经过5000次弯曲循环后保持了初始PCE的85%。2022年,Xie等[28]对PEDOT:PSS作电极FPSC的力学稳定性进行了深入分析,采用纳米压痕方法获取各功能层的力学参数。接着采用有限元方法计算不同弯曲条件下器件内部的米塞斯应力分布。由于ITO薄膜内部的高应力分布,其电阻急剧增加,导致器件的光伏性能迅速降低。与ITO薄膜相比,PEDOT:PSS薄膜作电极表现出优异的柔韧性。

2.2.4 复合材料电极

复合材料电极是由多种不同材料混合制备而成,用于提高柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性。2022年,Chen等[29]设计了柔性1D:2D结构复合电极,通过将一维银纳米线(1D AgNW)和二维纳米材料(2D MXene)复合在一起,来代替柔性器件中的传统ITO电极。通过力学性能实验测得PET/AgNW:MXene的表面杨氏模量为0.78 GPa,而PET/ITO和PET/AgNW的表面杨氏模量分别为0.96 GPa和1.15 GPa。如图4所示,根据力学性能参数进行有限元模拟,与ITO和AgNW相比,MXene纳米片作为缓冲层,能有效地释放机械应力,在弯曲过程中受到的应力更小。基于AgNW:MXene的复合电极在弯曲半径为4 mm的1000次弯曲循环后,保持原始PCE的91%,此设计方法推动了高效柔性钙钛矿太阳能电池的发展。

图4 AgNW:MXene、AgNW和ITO电极的有限元模拟结果Fig.4 Finite element simulation results for AgNW: MXene, AgNW and ITO electrodes

以上都是对各类不同柔性电极材料的选择和优化方式,研究者们也在寻找更好的方法对柔性电极的力学性能进行测试和计算,为商业化的柔性钙钛矿太阳能电池做好铺垫。

2.3 电荷(电子和空穴)传输层的力学性能

柔性钙钛矿太阳能电池中的电荷传输层(CTL)包括电子传输层和空穴传输层,对FPSC的光电性能和力学稳定性都有着重要的影响。一方面,电荷传输层可以防止电子和空穴再次回到钙钛矿层,从而提高了电荷的收集效率、减少了非辐射复合,增加了光生电流密度。另一方面,电荷传输层具有一定的柔韧性,从而保证柔性钙钛矿太阳能电池具有较好力学稳定性。因此,可以对电荷传输层进行优化,保障FPSC在实际应用中能够具有更好的光电性能和力学稳定性。在优化电子传输层方面,使用改性处理的金属氧化物等,以提高FPSC弯曲稳定性。在优化空穴传输层方面,使用新型聚合物材料,可以提高空穴传输率并提高电池的弯曲稳定性。此外,利用介质材料来替代传统电荷传输层,简化FPSC的结构,避免传统电荷传输层与光敏材料之间的接触,从而提高FPSC弯曲稳定性的研究热点,在近年来得到了不断的探索和创新。

2.3.1 电子传输层

电子传输层的材料选择和优化可以提高钙钛矿薄膜的电子传输能力,促进电荷的收集和传递,同时其扮演着保护钙钛矿层的角色,有效地防止钙钛矿层受到环境因素的损害,从而提高器件的光电性能。此外,还可以提高FPSC的柔韧性,通过优化ETL材料的选择和制备方法,可以实现较好的力学稳定性,适应多种弯曲形变情况下的使用需求[30]。ETL应具有以下特性:合适的能级可有效地进行电子注入,高电子迁移率可将电子从吸光层快速传输到电极,避免ETL/钙钛矿层界面处的电荷积聚以减少迟滞[31]。Liao等[32]通过水热处理,将加工温度降低到100 ℃,有效地提高SnO2胶体溶液的导电性和电荷输运能力。基于该SnO2的FPSC的PCE为18.1%,该器件在1000次弯曲循环后仍保持85%的初始PCE,表现出良好的柔韧性。

2.3.2 空穴传输层

空穴传输层的作用是从吸光材料中提取光生空穴并将其传输到阳极中,由于空穴传输比电子差,因此更高效的HTL有利于实现高性能的FPSC。常用Spiro-OMeTAD是应用到钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料[33],在后续的工艺改进中引入了4-叔丁基吡啶(TBP)和锂盐作为掺杂剂,有效提高了其空穴迁移率和电导率,从而提高了钙钛矿太阳能电池的器件效率。高空穴迁移率和导电性、良好的电子阻断能力和钙钛矿良好的表面接触是HTL的基本要求。HTL在FPSC中的应用还需要注重高机械柔韧性。如图5所示,Hu等[34]通过制备一种高性能纳米细胞支架(Nanocellular PEDOT:PSS, NC-PEDOT:PSS),该NC-PEDOT:PSS有效地在弯曲过程中释放了机械应力,基于设计的柔性钙钛矿太阳能电池在1.01 cm2的大面积上实现了12.32%的PCE。

图5 PEDOT:PSS和NC-PEDOT:PSS弯曲下的薄膜的SEM图像和有限元模拟结果Fig.5 PEDOT:PSS and NC-PEDOT:PSS SEM images and finite element simulation results of thin films under bending

2.3.3 无电荷传输层

柔性钙钛矿太阳能电池的一些新兴的构架和方法正在被研究,可以实现不使用这些传输层的情况下仍能获得高效率和稳定性。例如,李清流等[35]设计制备了不使用空穴传输层的锡基钙钛矿太阳能电池。甘一升等[36]使用ZnO纳米棒阵列作为电子传输层,而不使用空穴传输层,该结构可以提高电池的效率和稳定性。此外,使用银纳米线作电极则可以实现无电子传输层的FPSC,这种方法可以提高电子的收集效率并在一定程度上提高电池的稳定性。传统的钙钛矿太阳能电池中需要使用载流子传输层来帮助电荷输运,这种传输层会导致电池效率的下降并增加制造成本,而采用有机—无机杂化薄膜作为电池活性层,通过化学反应生成电流,基于该研究的FPSC结构简单、成本低,且可以提高稳定性。有利于推进无CTL的柔性钙钛矿太阳能电池的研究,不仅可以简化制造工艺、降低制造成本,还能增加FPSC的灵活性,保障其实际应用前景[37-39]。

2.4 钙钛矿薄膜的力学性能

钙钛矿薄膜材料本身具有良好的光吸收和光电转换性能,同时,其具有相对于传统硅太阳能电池更好的柔韧性和可塑性,可以适用于不同尺寸和形状的基底上,因此在柔性钙钛矿太阳能电池领域得到了广泛的关注和应用[40-41]。钙钛矿薄膜的破坏形式包括晶界断裂、裂纹扩展、剥离和氧化降解等,因此,研究钙钛矿薄膜的力学性能对于整体器件的柔韧性至关重要。如图6所示,当外部应力超过晶界强度时,薄膜就会出现裂纹,这些裂纹会逐渐扩大导致薄膜破裂,严重影响钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性,因此需要在制备和应用过程中采取措施来防止钙钛矿薄膜的破坏[42]。

图6 钙钛矿薄膜在不同弯曲半径下的形貌Fig.6 Morphology of perovskite films under different bending radius

2014年,Feng[43]利用基于密度函数理论(DFT)的第一性原理计算了CH3NH3BX3(B=Sn,Pb;X=Br,I)的体积、剪切、杨氏模量和泊松比。2020年,Gao等[44]通过第一性原理计算研究了(C6H5CH2NH2)2PbCl4的弹性。2022年,Li等[45]使用第一性原理计算研究了钙钛矿材料的化学成分、相变、结构维数和八面体层厚度等。这些力学参数为钙钛矿材料的设计和器件优化提供理论性指导。2015年,Park等[24]通过聚合物Noland光学黏合剂63(NOA 63)/PEDOT:PSS(Ra≈0.3 nm)作为可拉伸电极基底,制备了仅有9.1 nm的表面粗糙度的钙钛矿薄膜,实现了在低弯曲半径下的形状恢复。同时,在进行1000次弯曲循环后,器件的性能仍保持初始PCE的60%,表现出良好的力学稳定性。

如图7所示,Dong等[46]在FPSC中的3D金属卤化物钙钛矿(3D-MHP)薄膜上原位生长了低维(Low-dimensional, LD)MHP薄膜覆盖层,以提高其力学性能。结果表明该FPSC在20000次拉伸弯曲循环后,保持初始PCE的80%,在力学性能方面得到了前所未有的改善。这归因于LD/MHP覆盖层增强了光载流子提取,并填补了3D-MHP薄膜上的缺陷,防止在大变形下导致裂纹的形成和扩展,从而提升整体器件的力学稳定性。

图7 3D-MHP薄膜上生长原位LD/3D-MHP层示意图Fig.7 Schematic diagram of growth of in situ LD/3D-MHP layer on a 3D-MHP film

综合以上可知,对于钙钛矿薄膜的改善方法可以适当掺杂聚合物或自交联材料可以促进钙钛矿晶粒的生长,防止在大变形下导致裂纹的形成和扩展,提升钙钛矿薄膜的力学性能,从而提升整体器件的力学稳定性。

2.5 界面力学性能

柔性钙钛矿太阳能电池的弯曲稳定性除了对各功能层进行优化外,还可以对各层之间的界面进行改善工作。通过优化电池内各个材料层与相邻材料层之间的接触,可以有效提高电池的光电转换效率和稳定性[47]。其中,选用合适的电极材料、表面修饰、热处理、界面添加剂以及控制电荷传输等方案都可以改善材料之间的黏附力,形成更好的晶界结构,从而优化电池性能,提高电池的光电转换效率和稳定性[48-49]。

2021年,Dai等[50]选择PSC中电子传输层与三维金属卤化物钙钛矿(MHP)薄膜之间进行自组装单层(Self-assembled monolayer, SAM)诱导增韧,用碘封端的自组装单层(I-SAM)作用于PSC中,使电子传输层和卤化物钙钛矿薄膜之间的界面处的黏附韧性增强了50%,从而增强其整体力学性能。经过实验测试,不含SAM的PSC在ETL/MHP薄膜的界面表现出不可逆的形态退化,包括孔隙的形成和分层,而含I-SAM的PSC表现出较少的损伤,造成这种情况的原因是接触界面的羟基减少和界面韧性提高的综合作用。当充分增韧时,分层失效将转移到PSC多层堆叠中下一个最弱的界面,这对提高FPSC的力学性能提供了借鉴。2022年,Dai等[51]还在基于自组装单层(SAM)增强电子传输层(ETL)和卤化物钙钛矿薄膜之间的研究基础上,利用原位生长的低维MHP覆盖层的3D-MHP薄膜和空穴传输层之间,使得柔性钙钛矿太阳能电池(FPSC)中的两个关键界面同时被增强。实验结果表明这种新型双界面增强型FPSC在1000 h运行后仍保持初始PCE的90%,并在10000次循环弯曲后保留了初始PCE的88%。同时对界面力学性能进行了测量和有限元建模,结果验证了以低维MHP覆盖层为基础的新型双界面增强型柔性钙钛矿太阳能电池具有更高的稳定性和耐久性,这对于柔性钙钛矿太阳能电池的实际应用具有重要意义。

以上这些工作提高了界面的力学性能,阐明了界面协同增强的科学依据。当所有界面充分增韧时,FPSC的最终失效将由各功能层材料自身决定。为后续增加其他界面层的柔韧性提供了思路,同时这些实验测试方法为FPSC力学性能标准化的研究开辟了道路。

3 总结和展望

本文总结了针对柔性钙钛矿太阳能电池力学稳定性的研究进展,主要包括柔性基底、电极、电荷传输层、钙钛矿膜和功能层界面5个方面,其多层纳米薄膜结构也导致其力学变形机理非常复杂。主要从以下两个方面研究其力学稳定性:

a)建立相关的测试方法和仿真模型,通过多尺度多物理场有限元仿真方法揭示柔性钙钛矿太阳能电池的力学失效机理,可以更加全面准确地了解FPSC在不同载荷作用下的力学响应规律,并为进一步提升柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性提供科学依据。

b)通过优化工艺流程来提高柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性,降低钙钛矿薄膜的杨氏模量,对目前已有的钙钛矿材料进行结构设计或者开发新的钙钛矿材料,有效减小钙钛矿薄膜在受到外界载荷作用下的机械应力,从而提高其力学稳定性。

目前柔性钙钛矿太阳能电池有限元模拟力学性能只考虑了各功能层各自的物理特性,并未充分考虑各功能层之间的界面效应。因此,未来的有限元模拟需要结合界面结构和界面能量水平,从而更好地描述钙钛矿薄膜、电极和其他功能层等不同薄膜层之间的相互作用,模拟出FPSC更真实的相关性能,更加全面、准确地评估FPSC力学稳定性。还可以探索新型的柔性载体材料和封装材料,以进一步提高柔性钙钛矿太阳能电池的可靠性和耐久性,可以为可穿戴设备和电子纺织物的发展提供一定的保障。