气相色谱-质谱法测定分散剂中喹啉含量的不确定性评估

张 云,叶 琼,胡玲玲,张连阳,周金丽,赵春磊

(1.绍兴文理学院 a.纺织服装学院;b.浙江省清洁染整技术研究重点实验室,浙江绍兴 312000;2.绍兴市质量技术监督检测院,浙江绍兴 312000; 3.绍兴兴明染整有限公司,浙江绍兴 312072)

喹啉是吡啶与苯并联的化合物,又名苯并吡啶、氮萘,是一种无色液体,在常温下具有强烈臭味,且易溶于热水而难溶于冷水,吸湿性强,可从空气中吸收水分[1-2]。喹啉可以通过蒸汽吸入、皮肤接触等方式进入人体,刺激眼睛、呼吸系统和皮肤,吸入后还会引起头晕、头痛、恶心等毒性反应[3-4]。喹啉已被美国环境保护署列为半挥发毒性物质进行控制,被欧洲化学品管理局归类为致癌、致突变或致生殖毒性物质[5-6]。因此,喹啉的检测具有重要意义。

分散剂是纺织染整工业中分散染料常用的助剂,可使染料色光鲜艳,着色力增强,着色均匀[7];此外,分散剂还可在制革工业作助鞣剂[8]。合成分散剂的关键原料洗油和甲基萘中也会存在喹啉[9]。在现存的生产工艺中,洗油与甲基萘中所含的喹啉无法被有效去除,并会在生产过程中伴随原料一同带入到分散剂中。以分散染料的商品化加工过程为例,分散剂中残留的喹啉会随着分散剂的复配及应用被带入到染料和助剂中,并会随染色和整理加工过程残留在织物上和废水中,从而对人体及环境造成危害[4]。因此,从源头出发,检测分散剂中的喹啉含量显得尤为重要。目前对分散剂中的喹啉检测的最新依据是 GB/T 37505—2019《表面活性剂 分散剂中喹啉含量的测定》。

不确定性是指由于测量误差的存在而导致被测量值的离散程度,是测量结果质量的一个重要指标。在实际的测量中,结果的不确定度来源很多,需根据检测过程、相关计算公式等对其进行逐一分析。检验项目的不确定度评定对检验质量的控制起着重要的作用。本文参照CNAS-GL006—2019《化学分析中不确定度的评估指南》和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》中的相关规定与方法,使用气相色谱—质谱法测定分散剂中喹啉的含量,对测量结果进行不确定度分析与评估,以验证其可信赖程度,并找出影响不确定度的主要因素,从而为实验误差的规避与溯源提供相应的参照依据,并为检测人员在实际工作中科学判定临界值提供参考。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

气相色谱-质谱联用仪(7890B-5977B,安捷伦科技有限公司);分析天平(ME204E,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);台式离心机(TGL-20B,上海安亭科学仪器厂)。乙酸乙酯,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;喹啉,纯度98.9%,上海安普仪器有限公司;超纯水,自制;分散剂样品,安阳市双环助剂有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的前处理

采用乙酸乙酯作为溶剂对分散剂中的喹啉进行萃取,萃取液经针式过滤器过滤,通过气相色谱-质谱仪进行测定,采用外标法进行定量分析。称取0.5 g样品(精确至0.0001 g),将试样倾入60 mL棕色螺口瓶中,加入20 mL水,剧烈振摇至样品溶解或分散均匀,准确加入20 mL乙酸乙酯,用力振摇0.5 min,使两相充分接触,静置分层(若乳化严重分层较慢,可经离心机3000 r/min离心10 min),取上清液用有机相针式过滤器过滤后用气相色谱-质谱联用仪进行分析。

1.2.2 标准工作曲线溶液的配制

准确称取喹啉标准物质0.025 g,转移至25 mL容量瓶中,加乙酸乙酯溶解并定容至刻度线,获得质量浓度为1000 mg/L的喹啉标准储备液;将5 mL喹啉标准储备液移取至50 mL容量瓶中,加入乙酸乙酯稀释至刻度,充分摇匀得到质量浓度为100 mg/L的喹啉标准稀释液。取6个50 mL的容量瓶,用移液器分别移取0.10、0.25、1.0、5.0、10、25 mL的喹啉标准稀释液,再用乙酸乙酯稀释至刻度,摇匀,配置成质量浓度为0.2、0.5、2.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的喹啉标准工作溶液[2]。标准系列工作液于4 ℃密封避光保存。

1.2.3 仪器条件

气相色谱-质谱操作条件如表1所示,升温程序如图1所示。用SCAN(全扫描)模式进行定性,SIM(选择离子扫描)模式进行定量。在SIM模式下,定量离子为m/z129,定性离子为m/z102和m/z76[2]。

表1 气相色谱-质谱条件Tab.1 Gas chromatography-mass spectrometer conditions

图1 升温程序曲线Fig.1 Temperature program curve

2 数学模型的建立和不确定度来源的分析

根据检测方法建立分散剂中喹啉含量的数学模型,见式 (1) :

(1)

式中:w为试样中喹啉的含量,mg/kg;c为由标准工作曲线得到的试样溶液中喹啉的质量浓度,mg/L;V为样液体积,mL;m为样品质量,g;F为稀释倍数(在本文中F=1)。

从试验结果计算公式和检测过程可以看出,喹啉测定的不确定度来源如图2所示[10]。

图2 不确定度来源分析Fig.2 Sources of uncertainty

3 不确定度来源分量的评定

3.1 样品称量引入的不确定度

3.2 萃取溶液量取引入的不确定度

3.3 标准工作液配制引入的不确定度

3.3.1 标准物质纯度引入的不确定度

根据标准物质证书可知,喹啉标准品的纯度P为98.9%,扩展不确定度U为±2.0%,k=2,标准物质纯度引入的相对不确定度为Urel(P)=U/(k×P)=2%/(2×98.9%)=0.01011。

3.3.2 标准物质称量引入的不确定度

1 000 mg/L标准储备溶液的配制需要称量m2为0.025 0 g的标准品,并定容至25 mL。由3.1可知,称量标准品引入的不确定度为urel(m2)=0.000 33 g。则标准物质称量产生的相对不确定度为Urel(m2)=urel(m2)/m2=0.000 33/0.025 0=0.013 2。

3.3.3 标准储备液配制与稀释引入的不确定度

3.3.3.1 标准储备液定容引入的不确定度

3.3.3.2 标准储备液稀释引入的不确定度

3.3.3.3 标准工作曲线溶液配制引入的不确定度

表2 标准工作溶液配制与稀释所用量器引入的不确定度分量Tab.2 Uncertainty components introduced by each measuring tool of preparation and dilution of standard working solution

3.4 标准曲线拟合引入的不确定度

重复3次测定质量浓度分别为0.2、0.5、2.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的标准工作液的6个浓度点,峰面积与标准工作液的浓度采用最小二乘法拟合建立标准工作曲线,得到的曲线方程为Y=326.76C-99.728,R2=0.999 8,其中Y为峰面积,C为标准工作液的浓度[11-12]。通过式(2)计算得到残差标准差s=28.5915,再按照式(3)计算得出标准工作曲线拟合的不确定度urel(s)=0.041 53,相对不确定度为Urel(s)=urel(s)/C0=0.041 53/2.384 0=0.017 42。

(2)

(3)

3.5 随机效应导致的不确定度

由于在实验操作和测量过程中的众多因素受随机效应影响,对这些影响因素很难一一加以评估,因此可用实际样品重复测试的随机效应导致的不确定度来代替[13]。采用在不同时间由不同人员测量同一样品10次的方式进行,测量结果见表3。标准偏差:

3.6 加标回收率引入的不确定度

表4 加标回收率引入的不确定度Tab.4 Uncertainty introduced by recovery

4 合成相对标准不确定度和扩展不确定度

气相色谱-质谱法测定分散剂中喹啉过程中不确定度的分量汇总见表5。

表5 不确定度分量值Tab.5 Value of uncertainty component

合成表5中各不确定度的分量可得合成相对标准不确定度:

5 结 论

通过建立数学模型,对气相色谱-质谱联用法测定分散剂中的喹啉含量可能引入的不确定度分量进行了评估。通过不确定度评定结果可知,标准物质的纯度及称量、标准工作曲线的配制、标准工作曲线拟合、测量过程中的随机因素及加标回收率是测量不确定度的主要来源。因此,在试验过程中应尽量选择相对扩展不确定度较小且纯度较高的标准物质,称量时要确保环境符合称量要求并定期对天平校准;在配置标准工作液时,应减少不必要的稀释过程;实验人员要善于归纳总结试样的结果,选用合适的标准曲线范围;除此之外,实验人员需规范实验操作过程,尽可能减少因测量重复性差或者加标回收率低引入的不确定度,进而保证检测结果的准确性。