SiO2-Ag气凝胶/PLA复合熔喷非织造材料的制备及其空气过滤性能

崔小港,丰江丽,刘 鹏,杨潇东,朱斐超,于 斌,孙 辉

(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院,杭州 310018; 2.浙江省现代纺织技术创新中心,浙江绍兴 312000)

工业的快速发展造成了空气污染,严重危害人类呼吸健康。根据世界卫生组织数据显示,全球约90%的人受空气污染的影响,仅空气污染每年造成700多万人死亡[1]。使用空气过滤材料是改善空气质量的有效方法,其中熔喷非织造材料由于具有比表面积大、透气性可调、硬度适中、生产效率高等特点[2],是目前主要的产业用空气过滤材料。还被广泛用于油水分离[3]、防护服[4]、重金属吸附[5]、隔音材料[6]、吸油材料[7]等领域。然而,目前空气过滤用熔喷非织造材料所用生产原料大多是不可再生的石油基高分子材料聚丙烯,且使用后不可降解,给资源和环境带来极大的负担[8]。

聚乳酸(PLA)是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯,具有良好的可加工性和力学性能。现今,PLA熔喷非织造材料已经实现了产业化加工。然而,仅以PLA为原料制备出的熔喷非织造材料性能单一,空气过滤性能也相对较差。目前改善空气过滤用熔喷非织造材料性能的研究主要集中在减小纤维直径、驻极处理和功能改性这三方面[9]。减小过滤材料的纤维直径可以提升过滤效率,但需要耗费大量研发生产成本,降低工作效率。驻极处理可以在不增加过滤阻力的情况下大幅提高材料空气过滤效率,但是过滤材料会因环境温湿度的变化和使用时间的延长而逐渐导致过滤效率下降[10]。共混改性作为一种简单、有效的改性方法,可以让一种材料兼备多种功能。二氧化硅(SiO2)气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、密度低,以及孔径可调等优点[11-12],被广泛应用于吸附领域[13]、过滤领域[14]和催化剂载体[15]。目前对SiO2气凝胶的改性研究主要有通过有机-无机杂化来提升其机械性能[16],以及通过在前驱体中引入铝[17]、镐[18]等金属元素掺杂改性来提升其耐高温性能。

本文以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,甲基三乙氧基硅烷(MTES)为疏水改性剂,硝酸银(AgNO3)为Ag粒子源,通过溶胶-凝胶法,经原位掺杂制备出SiO2-Ag,然后采用熔融共混法制备了不同质量比的SiO2-Ag/PLA共混材料,最后进一步加工为SiO2-Ag/PLA复合熔喷非织造材料,并对其表面形貌、组成、结构、过滤性能和力学性能等进行研究。期望本文的研究能够为PLA基熔喷空气过滤材料的功能改性提供新思路。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

实验材料:PLA(6252D,熔喷级,美国Nature Works);正硅酸乙酯(TEOS,上海麦克林生化科技有限公司);甲基三乙氧基硅烷(MTES,上海麦克林生化科技有限公司);正己烷(分析纯,浙江腾宇新材料科技有限公司);氨水(分析纯,杭州高晶精细化工有限公司);硝酸(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);硝酸银(分析纯,常州市国宇环保科技有限公司)。

实验仪器:高速混合机(SHR,苏州生光塑料机械有限公司);同向双螺杆挤出机(TSE-30A,南京瑞亚挤出机械制造有限公司);切粒机(SCQ-200,华冠捏合机制造有限公司);微型熔喷机(LM1680-400,嘉兴隆曼测控技术有限公司);热场发射扫描电子显微镜(Vltra 55,德国Carl Zeiss公司);傅里叶红外光谱仪(Nicolet is50,美国Nicolet公司);X射线衍射仪(D8 discover,德国Bruker AXS公司);孔径仪(PSM165,德国TOPAS公司);透气性测试仪(YG 461E,温州方圆仪器有限公司);滤料试验台(SX-L1050,苏州苏信净化设备公司);万能试验机(Instron-3369,美国Instron公司)。

1.2 材料的制备

1.2.1 SiO2-Ag的制备

将TEOS、无水乙醇、去离子水按1∶3∶1(摩尔比)置于烧杯中,搅拌均匀,硝酸调节pH≈3,使溶液在 50 ℃ 水浴条件下水解100 min。逐滴加入AgNO3溶液(Ag与Si摩尔比为5∶100),继续避光反应 2 h,得到SiO2-Ag溶胶,再加入氨水碱化后的乙醇溶液,搅拌均匀,溶胶开始凝固。进一步对SiO2-Ag水凝胶依次进行静置、老化、置换、MTES疏水改性、洗涤、80 ℃条件下常压干燥,最后利用纳米研磨机研磨至纳米颗粒,在400 ℃保温热处理1 h,升温速率为5 ℃/min,得到SiO2-Ag粉末,具体制备流程见图1。

1.2.2 SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的制备

按照表1中的质量配比将PLA和SiO2-Ag在80 ℃条件下干燥12 h,并在高速混合机中混合均匀,然后经双螺杆挤出机熔融共混、切粒后进入熔喷设备,在料桶压力下从喷丝孔挤出,受喷丝孔周围高温、高速热风牵伸,共混材料被拉伸成纤维后,均匀收集在下方的接收辊表面,最后纤维间依靠余热相互粘结形成SiO2-Ag/PLA复合熔喷非织造材料。复合熔喷材料的具体加工流程见图2。

表1 SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的质量配比Tab.1 Mass ratios of SiO2-Ag/PLA composites melt-blown materials

1.3 测试与表征

1.3.1 SEM测试

采用扫描电子显微镜观察镀金后的SiO2-Ag、纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的表面形貌。

1.3.2 EDS测试

采用X射线能谱仪对SiO2-Ag、纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料进行元素分析,观察SiO2-Ag、纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的元素组成。

1.3.3 FT-IR测试

采用傅里叶红外光谱仪对SiO2-Ag、纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的化学结构进行表征,扫描范围500～4000 cm-1,扫描次数32次。

1.3.4 XRD测试

采用X射线衍射仪对SiO2-Ag晶形结构进行测试分析,样品扫描范围10°～80°,扫描速率5 (°)/min。

1.3.5 平均孔径测试

采用冒泡法,使用孔径仪对纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料平均孔径进行测试,每个试样测试3次,取平均值。

1.3.6 过滤性能测试

根据GB 2626—2019《呼吸防护 自吸过滤式防颗粒物呼吸器》,采用滤料试验台对纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料过滤性能进行测试,试样直径:15 cm;气溶胶粒子直径:0.3 μm;空气流速:32 L/min;每个试样检测五次,取平均值。根据GB/T5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》,采用透气性测试仪对纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的透气性能进行测试,试样面积:20 cm2;试样压差:200 Pa;每个试样检测五次,取平均值。

1.3.7 力学性能测试

根据GB/T 24218.3—2010《非织造布实验方法》,采用万能试验机在室温和常压下,对纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的力学性能进行测试。沿样品纵向剪取大小为150 mm×50 mm,设定拉伸试验仪的名义夹持距离为100 mm,拉伸速度为 100 mm/min,每个试样重复测试5次,记录拉伸曲线。

2 结果与讨论

2.1 SiO2-Ag的一般特性分析

图3分别是SiO2-Ag的SEM、EDS、FT-IR和XRD谱图。从图3(a)中可以看出,SiO2-Ag是由纳米胶体粒子相互堆积形成的三维多孔网络结构。从图3(b)中可以看到,SiO2-Ag中除了含有C、O、Si这3种元素,还含有Ag元素,可见Ag纳米粒子成功掺杂到SiO2气凝胶中。在图3(c)中,800 cm-1和1080 cm-1处的峰分别代表Si—O—Si键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动,证实了SiO2-Ag的 Si—O—Si 框架结构[19]。在大约1275 cm-1处的峰对应Si—C键,2980 cm-1处的峰代表—CH3基团的反对称伸缩振动,表明气凝胶骨架中含有甲基基团,疏水改性有一定成效。在1625 cm-1和3458 cm-1处的吸收峰代表—OH基团的弯曲振动和反对称伸缩振动,这是空气中的水分影响造成。从图3(d)中发现,在 2θ=20°～30°范围内出现一个弥散的宽衍射峰,在2θ=38.11 °、44.29 °、64.44 °、77.39 °处出现多个尖衍射峰,分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面的面心立方结构的Ag,与标准卡片(JCPPDS87-0717)相一致,这一结果也表明Ag纳米粒子成功掺杂在SiO2气凝胶基质中。由以上结果可以得出,SiO2-Ag被成功合成。

图3 SiO2-Ag的(a)SEM、(b)EDS、(c)FT-IR和(d)XRD谱图Fig.3 (a)SEM, (b)EDS, (c)FT-IR and (d)XRD spectra of SiO2-Ag

2.2 SEM分析

图4(a)—(d)是纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的SEM图。从图4(a)中可以看出,纯PLA熔喷材料纤维表面较为光滑。在图4(b)—(d)中,随着SiO2-Ag含量的增加,纤维表面的SiO2-Ag逐渐增多,使得纤维表面粗糙程度逐渐增加。整体来看,SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料表面颗粒分布比较均匀,且纤维直径分布都比较集中,说明PLA中混入SiO2-Ag后,仍保持了较好的可纺性。

图4(a′)—(d′)是纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的纤维直径分布图。从图4(a′)中可以看出,纯PLA熔喷材料纤维直径主要分布于0.8～2.4 μm,平均直径约为1.62 μm,在图4(b′)—(d′)中,随着SiO2-Ag含量的增加,复合熔喷材料的纤维直径分布区间和平均直径逐渐增加,这主要是因为存在于PLA纤维内部或纤维表面的SiO2-Ag逐渐增多,使得纤维平均直径逐渐变大。

图4 纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料SEM和纤维直径分布Fig.4 SEM and the fiber diameter distribution of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.3 EDS分析

表2是纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料元素含量表。纯PLA熔喷材料只包含C、O,随着SiO2-Ag的加入,复合熔喷材料中开始出现Si和Ag,并随着SiO2-Ag比例的增加而增大,说明SiO2-Ag成功混入PLA基体中。

表2 纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料元素含量Tab.2 Element content of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.4 FT-IR分析

图5 纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.5 平均孔径分析

图6是纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的平均孔径曲线。纯PLA熔喷材料的孔径主要分布在6～10 μm,平均孔径约为8.37 μm。随着SiO2-Ag比例的增加,复合熔喷材料的孔径分布和平均孔径不断增大,当SiO2-Ag比例为5%时,复合熔喷材料孔径分布主要集中在8～12 μm,平均孔径约为9.29 μm。这是因为纤维平均直径增大导致纤维间平均孔径增大。

图6 纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的平均孔径Fig.6 Average pore size of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.6 过滤性能分析

图7是纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的过滤效率、过滤阻力和透气率曲线图。从图7中可以看到,加入SiO2-Ag后,SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的过滤效率均高于纯PLA熔喷材料。这是因为加入SiO2-Ag后,纤维表面存在许多SiO2-Ag颗粒,并且由于SiO2-Ag多孔的结构特性,使得纤维比表面积增大。当SiO2-Ag加入的质量分数为1%和3%时,复合熔喷材料的空气过滤效率不断增加(3%时较纯PLA熔喷材料增长了37.99%),而SiO2-Ag加入的质量分数达到5%时,由于复合熔喷材料的平均纤维直径增大,且纤维间平均孔径也增加,导致过滤效率开始有所下降。从图7中还可以看到,随着SiO2-Ag含量的增加,复合熔喷材料的过滤阻力下降,而透气率明显升高,这是由于SiO2-Ag加入后,复合熔喷材料的纤维间平均孔径不断增大。

从图7中可以看出,过滤效率同过滤阻力产生矛盾,过滤效率较高时过滤阻力也会较高,单独用其中一种指标来评价过滤材料性能会失之偏颇,所以用品质因子作为评价过滤材料过滤性能的综合指标。具体计算如式(1)[20]:

(1)

式中:品质因子QF,Pa-1;过滤效率η,%;过滤阻力Δp,Pa。

图8是纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的品质因子曲线图。纯PLA熔喷材料的品质因子是0.013 Pa-1,随着SiO2-Ag含量的增加,复合熔喷材料的品质因子不断增大,当SiO2-Ag质量分数为5%时,复合熔喷材料的品质因子达到0.044 Pa-1,这是因为SiO2-Ag的加入使得材料的比表面积增大,使得过滤效率相较于过滤阻力提升的幅度更大,因而SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料品质因子不断提升。

图8 纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的品质因子曲线Fig.8 Quality factor curves of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.7 力学性能分析

图9是纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的应力-应变曲线图,其对应的相关性能参数如表3所示。从表3中可以看出,纯PLA熔喷材料的拉伸强度为0.16 MPa,断裂伸长率为20.00%。随着SiO2-Ag含量的增加,SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的拉伸强度增加,当SiO2-Ag质量分数为3%时,达到最大,为0.22 MPa,相较于纯PLA熔喷材料的拉伸强度增加了37.50%,而随后其值开始下降。这是因为SiO2-Ag作为无机填料对材料有一定的增强作用,但含量过多时,SiO2-Ag在基体内会出现部分团聚,不利于材料拉伸强度的提高。另一方面,相对于纯PLA熔喷材料,复合熔喷材料的断裂伸长率随着SiO2-Ag的加入略有下降。

图9 纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的应力-应变曲线Fig.9 Stress-strain curves of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

表3 纯PLA及SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的力学性能参数Tab.3 Mechanical properties parameters of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

3 结 论

本文通过溶胶-凝胶法制备了SiO2-Ag,然后与PLA按不同质量比熔融共混,加工成SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料,通过对其结构与性能进行表征与分析,得出以下结论:

a) 合成的SiO2-Ag呈现出由纳米粒子相互堆积形成的三维多孔网络结构,其XRD谱图中出现了面心立方结构的Ag的衍射峰,FT-IR谱图证实了合成的SiO2-Ag具有Si—O—Si框架结构,同时疏水改性有一定成效。

b) SiO2-Ag均匀分布于PLA纤维基体中,随着SiO2-Ag含量的增加,纤维表面逐渐粗糙,平均纤维直径和孔径略有增大;与纯PLA熔喷材料相比,复合熔喷材料中出现了Ag与Si,并且随SiO2-Ag含量的增加而增加。此外,加入SiO2-Ag后,SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的化学结构未发生明显变化。

c)随着SiO2-Ag含量的增加,SiO2-Ag/PLA复合熔喷材料的过滤效率和拉伸强度均先增加后减小,而过滤阻力下降,透气量和品质因子上升。当SiO2-Ag质量分数为3%时,其过滤效率和拉伸强度达到最大,相较于纯PLA熔喷材料分别增长了37.99%和37.50%。