聚对苯二甲酸乙二醇酯拓扑结构扩链的流变和发泡性能

南婧文,周 锦,黄文健,王秀华,张须臻

(浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州 310018)

随着电商迅速发展,快递包装材料需求量巨大,其中水果、蔬菜等生鲜产品包装用泡沫丝的使用量越来越大,传统泡沫丝原料主要以聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯为主,不可降解、难以回收,造成严重的环境污染及资源浪费[1-2]。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种应用广泛的工程塑料,也是回收量最大的高分子材料,目前再生PET已基本实现产业化[3-4],因此以PET为原料制备包装用泡沫具有明显的环保优势。

PET的分子链为线性结构,其分子量相对聚烯烃材料较低,熔体黏度较低,难以实施顺利发泡加工[5]。根本原因在于PET熔体强度和模量较低,发泡过程中难以有效维持泡孔壁。目前常通过设计PET长支链拓扑结构,使其分子链由线性长链变为微交联形态,进而改善熔体的可发性。一般通过多官能团的扩链剂与PET端基反应,从而达到拓扑扩链的目的。其中均苯四甲酸酐(PMDA)为PET扩链支化常用的酸酐扩链剂,一些研究者已经成功制备了具有长支链结构的高分子量PET[6-7]。但是PMDA改性PET的发泡效果并不理想,因为PMDA的加入会导致体系的端羧基含量增加,加速PET的热降解反应,降低改性PET的熔体强度。环氧扩链剂主要与PET分子链端羧基反应,加工稳定性较好。Yang等[8]、Bocz等[9]、Japon等[10]采用挤出反应法使用环氧扩链剂改性的PET具有较高的熔体黏弹性,且发泡性能有所改善。

受上述研究启发,本文选用四环氧丙基二氨基二苯甲烷(TGDDM),一种含有四环氧基的化合物,作为环氧基改性剂用于拓扑扩链改性PET,有望与PMDA协同改善PET的流体及发泡性能。并采用旋转流变仪和转矩流变仪研究改性PET的熔体流变性,对比分析酸酐扩链剂和环氧扩链剂对PET改性效果,并采用化学发泡法分析流变性能的改变对发泡性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

PET切片(特性黏度IV=1.0 dL/g,浙江古纤道绿色纤维有限公司);四环氧丙基二氨基二苯甲烷(淡黄色黏稠液体,国药集团化学试剂有限公司);均苯四甲酸酐(白色结晶粉末,国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 PET反应性挤出改性

采用转矩流变仪(Haake Polylab OS,哈克,德国)研究PET的扩链反应过程。设定转矩流变仪转速为50 r/min,加工温度为275 ℃。采用双螺杆挤出机(Haake Polylab OS,哈克,德国)对PET进行反应挤出改性,具体改性配方设计如表1所示。改性过程中记录熔体温度和扭矩随加工时间的变化曲线。

表1 改性PET配方Tab.1 Formulation of modified PET

1.3 PET发泡样品制备

采用化学法发泡。将纯PET与扩链剂混合后加入转矩流变仪,熔融反应10 min后加入一定量的发泡剂继续搅拌30 s,并使物料在转矩流变仪腔体内停留30 s,随后快速取出发泡样品,采用水冷方式冷却样品。

1.4 性能表征

1.4.1 特性黏度

1.4.2 凝胶含量

样品溶解在苯酚/四氯乙烷溶剂中并过滤,使用丙酮冲洗不溶物,然后140 ℃真空烘箱干燥称重,不溶物的质量与初始样品的质量比表征凝胶含量。

1.4.3 端羧基含量

根据GB/T 14190—2017《纤维级聚酯(PET)切片试验方法》,采用滴定法测试样品的端羧基含量。

1.4.4 流变性能

使用旋转流变仪(Discovery HR-10,TA,美国)对改性PET样品进行剪切流变性能测试。测试前用平板硫化机(GT-7014-H50C,高铁检测仪器有限公司,中国)将干燥后的样品模压为直径为20 mm,厚度为1 mm的片材。旋转流变仪测试温度为 285 ℃,频率扫描的角频率的范围为0.5～500 rad/s,固定应变幅度为10%,测试的全过程采用氮气保护。

1.4.5 泡沫表征

采用美国PoreMaster33型自动压汞仪测定多孔C/C复合材料的孔径分布，其微分曲线峰值对应的孔径即为多孔C/C复合材料的最可几孔径，即分布最多孔径的尺寸。

采用扫描电子显微镜(JCM6000,JEOL,日本)观察发泡样品的泡孔形态,使用Image J软件对发泡样品的电镜照片分析,得到发泡样品的平均泡孔直径、泡孔密度及发泡倍率。

2 结果与讨论

2.1 扩链反应过程

采用转矩流变仪研究PET与两种扩链剂的熔体反应性能,图1为反应加工过程中不同扩链剂作用下熔体的扭矩-时间变化曲线。从图1中可以看出,PET加入转矩流变仪后,扭矩急剧下降,这是由于物料在高温和剪切作用下逐渐熔融。当PET中加入扩链剂PMDA或TGDDM后,其熔体的扭矩均有不同程度的增加,表明两种扩链剂均有助于提升PET的熔体黏度。

图1 改性PET熔体的扭矩-时间曲线Fig.1 Torque-time curve of modified PET melt

图2(a)为含有不同添加量扩链剂PET熔体的扭矩-时间曲线,图2(b)不同改性剂添加量的熔体扭矩峰值和图2(c)达到扭矩峰值的时间。在相同改性工艺下,改性PET熔体的扭矩均呈现先增大后降低的趋势,各自呈现出扭矩峰值。对于同一改性剂,熔体扭矩的峰值同样随着扩链剂含量的增大逐渐达到一定极大值。这说明过量的扩链剂对PET的增黏起到相反的作用。由图2(b)可以看出,单独添加改性剂时,PMDA与TGDDM质量分数均为1.0%时改性PET的扭矩值达到峰值,但T0P1.0样品扭矩值远低于T1.0P0。当两种改性剂同时加入时,样品T1.0P0.1扭矩在较短时间内即可达到T1.0P0的扭矩值(见图2(c)),表明两种改性剂的复合产生了协同效应,提高了反应速率。

注:x表示PMDA的添加量,y表示TGDDM的添加量。当PMDA添加量为0,且y为0时,或当TGDDM添加量为0,且x为0时,即为PET。

表2为各改性PET样品的特性黏度、凝胶含量及端羧基含量性能参数。可以看出,经改性后,PET的特性黏度([η])均有所提高,并且随着两种改性剂添加量的增加,[η]均有逐渐增大的趋势。当改性剂添加量达到一定值,体系溶液中出现凝胶现象。经测定,PMDA和TGDDM两种改性剂添加的质量分数分别为1.0%、0.7%时,改性PET体系中开始出现凝胶,且两种改性体系中凝胶含量均随着改性剂含量增加而增加。通过定量对比,说明在官能度f相同的情况下,PET与TGDDM的反应效率优于PMDA。结合图2和表2结果,样品T1.0P0.7熔体的扭矩和凝胶含量较高,说明两种改性剂协同作用,反应速率加快,拓扑扩链效应显著。

续 表

由表2中端羧基的测试结果可知,PMDA改性PET样品端羧基含量远高于PET,而TGDDM或复合扩链剂改性PET的端羧基含量明显小于PET。基于以往研究文献[11],PMDA可与PET分子链中的端羟基反应,使得体系中产生大量端羧基,导致改性体系的端羧基含量明显上升。而TGDDM中的环氧基既可以与PET中的端羧基发生反应又可以与端羟基反应,能够有效消耗酸酐改性剂产生的端羧基,导致其含量反而下降。

经过如上讨论,本文的改性机理可推断如图3所示。理论上环氧基具备同时与端羧基和端羟基反应的能力,由于与端羧基(图3 (b)中反应(1))的反应活性远高于与端羟基(图3(b)中反应(2))的反应活性[12],而双螺杆挤出加工过程的时间较短,因此本实验中环氧基主要与端羧基发生反应。

图3 扩链剂与PET反应机理Fig.3 Reaction mechanism of chain extender and PET

为了验证上述反应机理,本文通过核磁共振氢谱对不同改性分子链结构进行了验证性表征,结果如图4所示。化学位移7.69和 4.38处峰表示PET分子链中的—C6H4和—CH2CH2—分别位于图中的a和b位置,是PET分子链结构的特征峰[13]。改性PET样品的谱图中特征峰位置均有不同程度的移动,未见有新的共振峰出现,可能是由于扩链剂含量较少,在挤出加工过程中几乎完全被反应。可以看出PMDA改性样品所有峰均向左移动,不同添加量不改变其峰位置,分别位于图4中a′和b′处;TGDDM和复合扩链剂的样品所有峰的化学位移均向右移动,分别位于图4中a″和b″处。综上所述,PMDA和TGDDM均与PET发生了扩链支化反应,且TGDDM与PET的反应效果更明显。

图4 改性PET的1H核磁氢谱图及分子结构式Fig.4 1H-NMR spectra and molecular structure of modified PET

2.2 热性能

经过扩链后,PET的分子结构发生变化,易导致其结晶、熔融性能发生变化[4],图5为改性样品的热性能曲线,其中图5(a)中的箭头表示改性PET的结晶温度随着TGDDM或PMDA的添加量变化趋势,图5(b)中的箭头表示改性PET的熔点随着TGDDM或PMDA的添加量变化趋势。与纯PET相比,改性样品的结晶温度和熔点有所降低,熔限变宽。这是由于改性PET相对分子量增加,但由于拓扑结构的限制效应,分子链段向晶核表面扩散变得困难,在降温过程中形成的晶体完整度降低,导致其结晶度降低[6]。

图5 改性PET的DSC曲线Fig.5 DSC curves of modified PET

2.3 流变性能

图6为改性样品熔体在旋转流变仪中流变性能随扫描频率w的变化曲线图。图6(a)为复数黏度(η*)随w的变化曲线图,可以看出纯PET的η*随w增大而降低,呈现出剪切变稀的现象,但是整体降幅有限。改性PET样品呈现与转矩流变仪类似的结果,同样表现出剪切变稀现象,但其η*均明显高于纯PET,且随着改性剂添加量的增大,η*提升幅度及剪切变稀程度更为显著。这表明改性后的PET的分子链松弛时间变大,并且随着添加量的增大,松弛时间变大[12,14]。PMDA在质量分数为0.3%和1.0%时出现相反结果,可能由于PMDA的反应速率较小,在反应挤出过程中物料熔融后的时间不足以使扩链反应充分完成,导致样品的复数黏度不增反降。其他3个图中储能模量G′、损耗模量G″和损耗因子tanδ也表现出类似的规律。此外,损耗因子tanδ是G″和G′的比,可以用来评价弹性组分在黏弹性中所占比重,常用于预测聚合物的可发泡性[15-16]。图6(d)中改性样品的tanδ曲线相对于纯PET向下移动,说明弹性效应越来越显著。在所有样品中,T1.0P0的tanδ曲线最低,且tanδ曲线斜率较小,在测试频率范围内几乎不发生变化,符合含有凝胶的聚合物流变性特征[12],与上述表2中的数据相匹配。

图6 改性PET流变性能Fig.6 Rheological properties of modified PET

2.4 发泡性能

图7为改性PET在发泡温度275 ℃,发泡剂质量分数为2%的条件下发泡样品的形貌图,通过Image J软件对SEM图片分析后可以得到发泡样品的泡孔结构参数,如图8所示。

图7 改性PET泡沫SEM图及泡孔直径统计直方图Fig.7 SEM images of modified PET foam and histograms of pore diameter statistics

结合图7和图8可以发现,PET泡沫出现了较多的泡孔破裂和坍塌的现象,而改性PET的发泡效果得到很大提升。由图2和图6可以看出PET的直链型分子导致熔体弹性较差,无法保持泡孔的完整形态,从而出现了图7中所示的PET泡沫的泡孔尺寸较大,泡孔密度较小的现象。具有长支链结构的T0P1.0,泡孔形貌较PET有很大改善,但是其熔体强度仍不足以支撑气体膨胀造成的压力,泡沫制品仍有泡孔并列的现象出现。而添加了TGDDM的改性PET具有较完整的泡孔形貌,且泡孔尺寸均比较均匀,泡孔密度也有很大提高。对于TGDDM改性PET的样品T1.0P0和T1.2P0,泡孔形貌和泡孔性能参数并没有随着扩链剂添加量增加而更优,因为 T1.2P0的交联程度较大(具体数据见表2),泡孔膨胀受到的阻力大,不利于泡孔形成和生长。此外TGDDM和PMDA联用改性PET的发泡效果也不如T1.0P0,由于两种扩链剂联用改性PET的扩链反应程度大,其具有较高的凝胶含量,这使得T1.0P0.1或T1.0P0.2的熔体黏弹性较大,导致发泡剂分解的气体难以溶解于改性PET熔体,泡孔成核和生长受阻,从而泡沫材料出现较多的未发泡区域。综上所述,兼具优异流变性能和微凝胶的T1.0P0发泡效果为佳,其发泡倍率为3.8,平均泡孔直径为98 μm,发泡密度为2.49×107个/cm3。

图8 改性PET发泡样品的泡孔结构参数Fig.8 Cell structure parameters of modified PET foam samples

传统泡沫材料的泡孔参数[17-18]和本研究泡孔参数列于表3,可以看出相比于PE、PS发泡材料,本研究的PET泡沫材料具有较小的泡孔直径,但是与PP发泡材料相比,发泡倍率也是有一定的优势。总体来看,尽管本研究的改性PET发泡性能与传统发泡材料有差异,但是相比于未改性PET,本研究改性PET具有较高的分子量和熔体黏弹性,发泡效果也有很大提高。

表3 本文泡沫性能与传统泡沫对比Tab.3 Comparison of the performance of foam in this paper with that of traditional foam

3 结 论

本文通过反应性熔融挤出法,选用均苯四甲酸酐(PMDA),四环氧丙基二氨基二苯甲烷(TGDDM)以及两种扩链剂复合的方式,对PET进行拓扑扩链改性,最后通过化学发泡法对改性PET发泡实验。研究了改性PET热加工性能、热性能、分子结构、熔融流变性及其发泡性能等,主要结论如下:

a)分子结构测试结果表明:两种扩链剂均有扩链支化效果,经过对改性PET核磁氢谱测试分析发现TGDDM或PMDA均与PET发生了拓扑支化改性,其中TGDDM质量分数为0.7%或PMDA质量分数为1.0%时PET开始出现凝胶结构,复合扩链剂改性PET均含有微凝胶结构,且凝胶含量高于单一扩链剂改性PET。流变性测试结果表明:扩链剂改善了PET的熔体黏弹性。其中TGDDM改性PET的扭矩高于PMDA改性PET,即TGDDM对PET的改性活性较高。相比之下两种扩链剂复合改性PET的扭矩在较短时间内达到峰值,说明复合扩链剂与PET的反应速率更高。另外,随着扩链剂种类、添加量及配比的变化,旋转流变仪测试改性PET的复数黏度、储能模量、损耗模量及损耗因子具有与熔体扭矩相同的变化规律。综合对比所有样品T1.0P0的熔体弹性适中流变性能为佳。

b) 发泡实验结果显示,改性PET的发泡效果明显优于PET泡沫样品。对比不同扩链剂改性的发泡样品,其泡孔参数的优劣与流变性能的结果一致。其中,具有部分微凝胶结构的T1.0P0,发泡样品泡孔尺寸均匀,泡孔密度较大,而T1.2P0、T1.0P0.1或T1.0P0.2的泡孔密度和泡孔尺寸均匀度均不如 T1.0P0。综上可知,T1.0P0发泡效果最佳,其发泡倍率为3.8倍,平均泡孔直径为98 μm,发泡密度为2.49×107个/cm3。