纳米颗粒添食育蚕改性蚕丝纤维的染色性能

余 奕,马明波,周文龙

(浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018)

蚕丝作为中国古代文明的产物之一,拥有着许多优良的性能,但存在抗紫外性能差、易泛黄、力学性能不够好等缺点[1]。如今蚕丝向着更多元化的方向发展,对蚕丝进行改性并赋予其更优的性能是有必要的[2]。添食育蚕法能将功能性的新材料镶嵌到丝素蛋白当中形成丝素蛋白/功能性复合材料,简便且效果显著,能有效改善蚕丝结构与性能[3]。

研究人员利用家蚕发达的丝腺作为研究材料积累了许多研究成果,目前已添食研究的材料包括碳纳米材料、纳米金属颗粒、金属离子、有机物等。其中纳米TiO2添食育蚕的研究比较丰富,Zhang等[4]在人工饲料中添加TiO2纳米粒子发现成蚕摄食量增加3.31%,茧层量提高了9.80%,Li等[5]、Cai等[6]以及胡暄妍[7]进一步通过人工饲料育蚕研究了不同浓度的纳米TiO2对蚕丝结构与性能的影响,研究表明5 mg/L和10 mg/L的低浓度纳米TiO2喂蚕,能提高8.29%和 9.39%的全茧量,1%纳米颗粒改性的蚕丝断裂强度可达(548±33) MPa,超过对照丝(393±36) MPa,耐紫外性能也更优,40 nm粒径的TiO2改性蚕丝的力学性能最好。同时通过红外光谱和X射线衍射发现纳米TiO2添食对蚕丝纤维的二级结构会产生影响,改性蚕丝纤维中β-折叠构象有向α-螺旋构象和无规卷曲转变的现象,结晶度也比对照组要低。Wu等[8]和Cheng等[9]将0.01 g/mL的纳米金属Cu、Fe、Ag喂食家蚕,结果表明改性蚕丝纤维机械性能更佳。纳米Cu改性的蚕丝纤维其杨氏模量、拉伸强度以及最大应变分别可以达到11 GPa、360 MPa和38%,分别比天然蚕丝纤维高70%、89%和36%。在结构上纳米金属颗粒均能抑制丝素蛋白的β-折叠构象转变。

大量实验结果表明纳米颗粒添食育蚕法能改善蚕丝结构、提高蚕丝功能性,但染色性能作为纤维的一种重要特性,目前对纳米颗粒改性蚕丝染色特性的探讨却很少。因此本文拟在前人研究基础上,通过给家蚕添食纳米TiO2和CuO纳米颗粒对改性蚕丝纤维的染色性能进行研究,为添食喂蚕法提供更完整的研究,也为改性蚕丝的实际应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材 料

四龄家蚕,品种为两广一号;桑叶,浙江理工大学校园桑叶园采摘;纳米TiO2(锐钛型,40 nm),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;纳米CuO(40 nm),上海麦克林生化科技有限公司;冰醋酸、元明粉、碳酸氢钠、无水碳酸钠,杭州高晶精细化工有限公司;酸性橙Ⅱ、活性艳橙K-GN、酸性金黄G、活性艳橙X-GN、酸性绿GS、活性艳橙KN-4R,上海鼎芬化学科技公司;去离子水,自制。

1.1.2 仪 器

AR124CN电子分析天平(美国奥豪斯仪器上海有限公司),GZX-9140 MBE数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂),TU-1950紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),Datacolor 600测色配色仪(美国Datacolor公司),数显恒温水浴箱(常州鸿泽实验科技有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 桑叶处理

采摘足够量的新鲜桑叶,采用去离子水清洗。用去离子水将不同纳米颗粒配制为质量分数为2%的悬浊液,超声30～40 min,使纳米颗粒充分分散均匀。实验组将新鲜桑叶浸渍于配制的悬浊液中,空白组只需要将新鲜桑叶浸渍不添加任何纳米颗粒的去离子水中,分别浸渍5 s,取出晾干备用并采用低温冷藏保鲜法保存[10]。

1.2.2 饲养家蚕

设置环境温度24～26 ℃,相对湿度60%～75%,选取数百只个体大小相当,生长状况良好的五龄期家蚕,每个组200只家蚕。在五龄的第二天开始分组喂食不同的桑叶直到蚕吐丝结茧。

1.2.3 蚕丝脱胶

收集各组蚕茧,分别取出蚕茧中的蚕蛹,将剩下的茧壳放入100 ℃质量分数为0.5%的Na2CO3溶液中去除丝胶蛋白,共处理3次,每次30 min,最后用去离子水彻底冲洗干净,将得到的蚕丝纤维在烘箱中低温烘干备用。

1.2.4 蚕丝纤维的染色工艺

酸性染料染色参照张鑫玲等[11]的染色方法并做适当修改:染料用量5%(o.w.f),浴比1∶100,元明粉为15 g/L,冰醋酸调节pH值至4左右,将水浴锅加热至30 ℃后入染,然后以1 ℃/min升温,待水浴锅温度升至75 ℃后续染30 min,然后进行后续水洗皂洗烘干等步骤。

活性染料染色:染料用量2%(o.w.f),浴比 1∶100,元明粉40 g/L,碳酸氢钠2 g/L,在水浴锅中进行染色,入染后以1 ℃/min的升温速度逐渐升温至固色温度(X型、K型、KN型入染温度分别为30、45、60 ℃,固色温度分别为30、75、60 ℃[12]),总染色时间为1 h,然后降温、水洗、皂洗、水洗、烘干。

皂煮工艺:洗衣粉2 g/L,浴比1∶50,在90 ℃皂煮10 min。

1.2.5 上染率

分别测得染色原液的吸光度记为A0、染色残液的吸光度记为A1,计算不同染料对蚕丝纤维的上染率E,如式(1):

(1)

1.2.6 色深值和颜色特征值

K/S值表示表观色深度,试验采用Datacolor 600测色配色系统,D65光源和9 mm小孔径视场条件下,在最大吸收波长下测量相关颜色指数。测试次数选择8次,取平均值。以空白组蚕丝纤维为标样,改性蚕丝纤维为试样,试样的明暗度(L*)、红绿色度(a*)和黄蓝色度(b*)在测色仪上测定,根据式(2)计算纤维间的总色差ΔE:

(2)

1.2.7 耐水洗性能

为了防止蚕丝纤维在洗涤过程中散开及相互混合在一起,将蚕丝纤维放入9 cm×12 cm的尼龙网袋中进行洗涤,加入AATCC Dummy I陪洗布使总重保持在1 kg。加入1.5 g/L洗衣液,设置浴比为 1∶12,洗涤总时长为40 min。洗涤结束后将纤维于室温下晾干,以上所有程序记为一次完整的洗涤过程。将样品分别洗涤5～20次后测定各自的K/S值,对比各组的耐水洗性能。

1.2.8 蚕丝纤维的染色动力学研究

染料质量分数为0.2 g/L,浴比1∶100,利用冰醋酸调节染液的pH至4～5,分别在60 ℃和75 ℃下进行染色,将蚕丝纤维投入染浴开始计时,分别在染色5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min时从烧杯中取适量染液测量其吸光度。计算t时刻蚕丝纤维上的染料含量qt(单位为g/kg),如式(3):

(3)

式中:C0为染料的初始质量分数,g/L;V为染液的总体积,L;m为蚕丝纤维的质量,kg。

分别利用准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合来求得空白组和改性蚕丝纤维的吸附动力学参数,方程分别如式(4)和式(5)所示:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中:qe表示吸附达到平衡时纤维上染料吸附量,g/kg;k1和k2分别为准一级和准二级动力学吸附速率常数。

1.2.9 蚕丝纤维的染色热力学研究

染料质量分数为0.1～2.0 g/L,浴比1∶100,利用冰醋酸调节染液的pH值至4～5,分别在60 ℃和75 ℃下染色,染色时间2 h至吸附平衡。吸附平衡时得到蚕丝纤维上的染料质量分数qe(单位为g/kg)和染浴中的染料质量分数Ce(单位为g/L),公式分别如式(6)、式(7)所示:

(6)

Ce=C0(1-E)

(7)

分别用朗格缪尔(Langmuir)和弗莱茵德利胥(Freundlich)这两种常见类型的吸附等温线对qe和Ce进行拟合,公式分别如式(8)、式(9)所示:

(8)

(9)

式中:KL和KF分别是Langmuir和Freundlich的吸附常数,qm为蚕丝纤维吸附染料的最大值,g/kg;1/n为吸附强度。

然后根据拟合结果分别计算热力学参数染色亲和力(-Δμ0)、染色焓变(ΔH0)和染色熵变(ΔS0),公式如式(10)和式(11)所示:

(10)

Δμ0=ΔH0-TΔS0

(11)

式中:b为吸附常数,R为气体常数,8.314 J/(mol·k);T为开尔文温度,K。

2 结果与分析

2.1 上染率

为了研究纳米颗粒添食育蚕改性蚕丝纤维的染色性能,实验分别选取了3种酸性染料(酸性橙Ⅱ、酸性金黄G、酸性绿GS)和3种不同类型的活性染料(活性艳橙K-GN、活性艳橙X-GN、活性艳橙KN-4R)进行染色实验。将空白组、添食2%纳米TiO2组、添食2%纳米CuO组分别编号为A1空白组、A2添喂组和A3添喂组。酸性染料和活性染料对各组蚕丝纤维的上染率如图1所示,从图1中可以明显看到酸性染料和活性染料对A2和A3添喂组的上染率均高于A1空白组,这可能是因为纳米颗粒添食抑制了β-折叠构象的转变,使得蚕丝纤维结晶度变低,更多的染料可以进入蚕丝纤维疏松的无定形区域内[6]。从总体上来说,酸性绿GS和活性艳橙X-GN对各组蚕丝纤维的上染率最高,他们更适合对各组蚕丝纤维染色。而酸性染料总体的上染率均比活性染料高,从上染率上来说,酸性染料更适合对蚕丝染色。不同的染料对改性蚕丝纤维的上染率高低相差也较大,酸性橙Ⅱ、酸性绿GS以及活性艳橙K-GN对A3添喂组的上染率均最高,分别比A2添喂组高了0.65% 、9.34%和2.67%,比空白组高了5.18%、13.10%和11.79%。而酸性金黄G、活性艳橙X-GN和活性艳橙KN-4R对A2添喂组的上染率最高,分别比A3添喂组高了0.81%、2.32%和0.61%,比空白组高了8.35%、2.83%和0.75%。金属纳米粒子添食会导致蚕丝表面粗糙和直径增加[8],也有可能对蚕丝纤维的上染率产生影响,其影响程度也会导致染料对改性蚕丝纤维的上染率不同。

图1 酸性染料和活性染料对蚕丝纤维的上染率Fig.1 Dyeing rate of silk fibers by acid and reactive dyes

2.2 色深值和颜色特征值

各组蚕丝纤维经酸性染料和活性染料染色后的K/S值如图2所示,从K/S值高低来看,酸性金黄G更适合对各组蚕丝纤维进行染色,A1空白组和A2添喂组适合X型活性染料染色,而A3添喂组更适合K型活性染料。各组蚕丝纤维的K/S值高低结果与其上染率高低基本一致,经酸性橙Ⅱ、酸性绿 GS以及活性艳橙K-GN染色后A3添喂组的K/S值均最高,分别比A2添喂组高了0.1、0.7和0.5,比空白组高了1.9、3.4和2.9。而经酸性金黄G、活性艳橙X-GN和活性艳橙KN-4R染色后A2添喂组的K/S值最高,分别比A3添喂组高了0.7、0.1和1.1,比空白组高了1.3、1.6和2.9。从K/S值结果来看A2和A3两组改性蚕丝纤维经酸性染料和活性染料染色后的K/S值差值较小,很难用肉眼分辨出来,可能是因为纳米TiO2和纳米Cu对蚕丝结晶度的影响程度是相当的,无定形区能容纳的染料有限。但是与空白组蚕丝相比,改性蚕丝纤维的染色性能均有一定程度提升。各组蚕丝纤维经酸性染料和活性染料染色后的Lab值实验结果分别如表1和表2所示,L*值反映的是染色蚕丝纤维的明暗度,可以看到空白组白度较高,在6种染料中,空白组的L*值均高于A2和A3添喂组。在酸性染料中,经酸性橙Ⅱ染色后A2和A3添喂组与空白组的总色差值明显较大,分别达到了15.9和16.2,酸性绿GS中总色差较小,分别为0.7和2.3。在活性染料中,经活性艳橙K-GN和活性艳橙KN-4R染色后A2和A3添喂组与空白组的总色差都较明显,分别达到了7.1、10.3和10.9、8.3。总色差值的大小也是对蚕丝纤维染色后K/S值高低的一种反映。以上结果均表明A2和A3添喂组的染色性能比A1空白组更好,染色色泽更鲜艳。

图2 蚕丝纤维经酸性染料和活性染料染色后的K/S值Fig.2 K/S value of silk fibers after acid and reactive dyes

表1 蚕丝纤维经酸性染料染色后的颜色特征值Tab.1 Color characteristic values of silk fibers after dyeing in acid dyes

表2 蚕丝纤维经活性染料染色后的颜色特征值Tab.2 Color characteristic values of silk fibers after dyeing in reactive dyes

2.3 耐水洗性能

为了研究改性蚕丝纤维的耐水洗性能,分别选取了一种酸性染料(酸性橙Ⅱ)和一种活性染料(活性艳橙K-GN)分别对各组蚕丝纤维染色,通过比较水洗后蚕丝纤维的K/S值变化来比较蚕丝纤维的耐水洗性能。如图3(a)所示是酸性橙Ⅱ染色后蚕丝纤维的耐水洗性能,结果表明酸性染料在蚕丝纤维上的牢度非常低,经过5次洗涤以后基本就没有颜色了,K/S值降到了0.5以下,这是因为经过多次水洗酸性染料与蚕丝间的分子间作用力、氢键以及离子键作用被破坏,染料无法与纤维结合。活性艳橙K-GN染色后蚕丝纤维的耐水洗性能如图3(b)所示,可以看到每经过5次的洗涤各组蚕丝纤维的K/S值均有一定程度的下降,刚开始K/S值下降幅度较大,可能是因为蚕丝纤维表面仍浮有较多的染料,通过机械水洗蚕丝纤维表面附着结合力较弱的染料会被冲洗下来。但是A2和A3添喂组的K/S值始终高于空白组,A3添喂组的K/S值一直是最高的,洗涤20次以后A2和A3添喂组的K/S值还分别比空白组高1.5和2.0,这与前面得出的结论一致。而且从斜率中也能看到洗涤20次以后A2和A3添喂组的K/S值基本就没有太大的下降了,而空白组洗涤20次后还有较大的下降,说明活性染料上染改性蚕丝纤维的牢度高于空白组。

图3 蚕丝纤维水洗后的K/S值变化Fig.3 Change of K/S values of silk fibers after washing

2.4 蚕丝纤维的染色动力学研究

实验选择了酸性橙Ⅱ分别在60 ℃和75 ℃下对蚕丝纤维进行染色动力学的研究。酸性橙Ⅱ对各组蚕丝纤维的上染速率曲线如图4(a)所示,图4(a)中可以看到在前20 min,各组蚕丝纤维的上染速率较快,蚕丝纤维上的染料含量迅速增加,40～50 min左右基本达到吸附平衡,上染量不再有明显增加。可以发现温度的影响很大,较低温度更有助于染料上染。染料对A3添喂组的上染量明显更高。分别用准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合,拟合结果如图4(b)和图4 (c)所示,可以看到图4(b)拟合度较低,大部分的点都偏离拟合的直线,各组蚕丝纤维均较符合图4(c)的拟合结果,相关系数R2均在0.99以上,说明各组蚕丝纤维都较符合准二级吸附动力学方程。通过计算分析得到各组蚕丝纤维的准二级动力学参数如表3所示,较低温度60 ℃比75 ℃时的吸附饱和量更高,计算得到的吸附平衡饱和量qe基本能反映蚕丝纤维实际的吸附平衡饱和量情况,染料对各组蚕丝纤维的吸附饱和量由高到低的顺序分别是A3添喂组、A2添喂组、A1空白组,计算得到60 ℃时A2和A3添喂组吸附饱和量分别比空白组高了0.04 g/kg和0.95 g/kg,75 ℃时A2和A3添喂组吸附饱和量分别比空白组高了0.16 g/kg和0.76 g/kg,与上染率和表观色深所得结论一致。纳米金属添食导致蚕丝纤维的结晶度下降,染料更易进入纤维内部相对疏松的非结晶区域,从而提高纤维的染色性能。改性蚕丝纤维结构上的转变也就解释了改性蚕丝纤维的染色性能优于空白组。

图4 蚕丝纤维的染色动力学研究Fig.4 Study on the dyeing kinetics of silk fibers

表3 蚕丝纤维的准二级动力学参数Tab.3 Quasi-second-order kinetic parameters of silk fibers

2.5 蚕丝纤维的染色热力学研究

实验选择了酸性橙Ⅱ分别在60 ℃和75 ℃下对蚕丝纤维进行染色热力学的研究。各组蚕丝纤维在染色平衡时纤维上和染浴中的染料质量分数如图5所示,可以看到不同温度下各组蚕丝纤维的吸附等温线差异较大,分别对曲线进行拟合,蚕丝纤维的Freundlich型吸附等温线模型拟合结果如表4所示,吸附强度1/n越小表示吸附效果越好,结果表明改性蚕丝吸附效果均高于空白组,但其相关系数R2均较低。表5所示是蚕丝纤维的Langmuir型吸附等温线模型拟合结果,相关系数R2均在0.99以上,说明各组蚕丝纤维均属于Langmuir型吸附,属于化学吸附,KL值越大表示吸附能力越强,较低温度60 ℃比75 ℃时的吸附效果更好,计算得到60 ℃时A2和A3添喂组吸附染料的最大值qm分别比空白组高了5.31 g/kg和14.58 g/kg,75 ℃时A2和A3添喂组吸附染料的最大值qm分别比空白组高了 7.79 g/kg 和16.46 g/kg,这与2.1和2.2中酸性橙Ⅱ对A3添喂组的上染率和K/S值最高的结论也是一致的。如表6所示是由Langmuir吸附常数计算得到的各组蚕丝纤维的热力学参数,由表6中数据可知温度由60 ℃升高至70 ℃时,染色亲和力是降低的,染色焓变和染色熵变都小于0,说明蚕丝纤维的上染过程属于放热过程,这也就解释了升高温度并不能促进染料的吸附,所以较低温度60 ℃比 75 ℃ 时的吸附饱和量更高,各组蚕丝纤维的吸附饱和量由高到低的顺序分别是A3添喂组、A2添喂组、A1空白组,与前面得到的结论均一致,从染色亲和力结果也可以看到染料更容易向A3添喂组转移,其次是A2添喂组,而且低温下染料更容易向纤维转移。

图5 蚕丝纤维的染色热力学研究Fig.5 Thermodynamic study on dyeing of silk fibers

表4 蚕丝纤维的Freundlich型吸附等温线模型拟合结果Tab.4 Fitting results of the Freundlich-type adsorption isotherm model for silk fibers

表5 蚕丝纤维的Langmuir型吸附等温线模型拟合结果Tab.5 Fitting results of the Langmuir-type adsorption isotherm model for silk fibers

表6 蚕丝纤维的热力学参数Tab.6 Thermodynamic parameters of silk fibers

3 结 论

本文通过添食2%纳米TiO2和2%纳米CuO得到改性蚕丝纤维,分别选取了3种酸性染料(酸性橙Ⅱ、酸性金黄G、酸性绿GS)和3种不同类型的活性染料(活性艳橙K-GN、活性艳橙X-GN、活性艳橙KN-4R)对各组蚕丝纤维进行染色实验,将各组蚕丝纤维的染色性能进行对比分析,得到纳米颗粒添食育蚕对蚕丝纤维染色性能的影响结论如下:

a) 6种染料对改性蚕丝纤维的上染率均高于空白组。不同染料对两种改性蚕丝纤维的上染率高低有一定的差异,这可能是蚕丝本身结构和染料结构共同影响的结果,由于影响因素较多,还有待进一步深入探究。

b)改性蚕丝纤维经6种染料染色后的K/S值均高于空白组,色泽更鲜艳。而两种改性蚕丝纤维间的K/S值相差较小,可能是因为这两种纳米颗粒对蚕丝纤维结构的影响程度相当。改性蚕丝纤维的耐水洗性能更优。

c)采用酸性橙Ⅱ探究各组蚕丝纤维的染色动力学和热力学机制,结果表明各组蚕丝纤维的上染过程均符合准二级吸附动力学方程和Langmuir型吸附,染料上染过程属于放热过程,所以在较低温度下蚕丝纤维的染色性能更佳。60 ℃低温下纳米TiO2和纳米CuO改性蚕丝纤维的理论吸附平衡饱和量分别比空白组高了0.04 g/kg和0.95 g/kg,染料吸附最大值分别比空白组高了5.31 g/kg和14.58 g/kg。显示出了改性蚕丝纤维更优的染色性能。