熟石灰在脱除含氯尾气过程中的失活热力学研究

韩天赐,姜 琦,幸家艳,蒋 明

(1.山东鹏润新材料有限公司,山东 济宁 272400;2.云南农业大学 资源与环境学院,云南 昆明 650201)

氯化氢(HCl)是一种会对环境和人体造成严重危害的有毒有害气体。HCl会腐蚀管道设备增加其维修费用,还会限制了过热蒸汽参数的提高。此外,HCl会对眼结膜和呼吸道黏膜有较强的刺激作用,引起咳嗽、咯血、肺水肿、窒息、甚至死亡[1-2]。因此,含HCl的尾气处理直接关系到工业设备系统的安全运行和周围环境的生态安全。

由于含氯制品的大量生产、使用和弃置,目前含HCl尾气主要存在于氯碱工业尾气和垃圾焚烧烟气中[3-4]。但由于含氯尾气的成分多样性,多种杂质气体会同时共存,如CO2、O2、H2O、硫氧化物和氮氧化物等,其中硫氧化物大多以SO2为主,氮氧化物大多以NO为主[5-6]。

当前含HCl的尾气的脱除净化材料主要以生石灰(CaO)和熟石灰(Ca(OH)2)的钙基脱除材料为主[7-9]。然而,SO2、NO、CO2、O2和H2O等杂质气体的共存会对钙基脱除材料的活性造成影响,因此,依据化学热力学对钙基脱除材料(CaO、Ca(OH)2)的失活过程进行研究是非常有必要的。课题组已经在先前的研究中对CaO在垃圾焚烧烟气中的失活进行了系统研究,Ca(OH)2的失活热力学仍处于研究空白[10]。因此,文章利用HSC Chemistry化学热力学软件分析计算了Ca(OH)2在100～1 000 ℃内与垃圾焚烧烟气中NO、SO2、CO2、O2和H2O分别共存时可能发生的化学反应,并对所产生的失活产物进行总结。

1 热力学计算基础

根据纯物质的物理和热化学属性,使用HSC Chemistry 6.0热力学软件来分析化学反应处于化学平衡时自发是否可行。计算前分析化学反应中推测生成物是否实际存在;计算时压力设置为常压,温度范围设置为100～1 000 ℃,升温步长设置为100 ℃。

2 计算结果与讨论

2.1 Ca(OH)2-HCl体系

在吸附剂中的Ca(OH)2与HCl单独存在的情况下,有可能进行的反应见式(1)～式(3)。图1为反应式(1)～式(3)吉布斯自由能(ΔG)与温度(T)的关系,可以发现在规定的反应温度范围内,有且仅有化学反应式(1)的ΔG小于零,此化学反应在规定温度压强下可自发进行,生成的固态产物为CaCl2,且温度变化对其自发进行程度影响较小。

图1 式(1)～式(3)的吉布斯自由能与温度的关系

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

(1)

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2+O2

(2)

Ca(OH)2+4HCl→CaCl2+2H2O+Cl2+H2

(3)

2.2 Ca(OH)2-HCl-SO2体系(图2)

图2 式(4)～式(12)的吉布斯自由能与温度的关系

SO2存在时体系内有可能进行的反应见式(4)～式(12)。由图2可知,式(4)～式(9)反应的ΔG均小于零,此6个化学反应在规定的温度压强下均可自发进行,生成的固态产物为S、CaCl2、CaSO3和CaSO4。比较此6个化学反应的ΔG可以发现反应(7)最容易进行,是该体系中Ca(OH)2失活的主导反应,固态失活产物为CaCl2和S。此外,SO2对Ca(OH)2-HCl体系的反应有明显的促进作用,SO2参与的反应可以增强热力学竞争力。另一方面,温度的升高抑制了反应(4)～(6)、(8)的进行,升温至200 ℃时便停止反应。

Ca(OH)2+2HCl+3SO2→CaCl2+2H2SO4+S

(4)

2Ca(OH)2+2HCl+2SO2→2CaSO3+Cl2+H2+2H2O

(5)

Ca(OH)2+2HCl+3SO2→CaCl2+2H2SO4+S

(6)

2Ca(OH)2+2HCl+SO2→CaSO3+CaCl2+3H2O

(7)

Ca(OH)2+2HCl+2SO2→CaSO4+Cl2+2H2O+S

(8)

Ca(OH)2+HCl+2SO2→CaSO4+H2O+HClO+S

(9)

2Ca(OH)2+2HCl+8SO2→2CaO+3H2+Cl2+6SO3+2S

(10)

Ca(OH)2+2HCl+2SO2→CaCl2+2H2+2SO3

(11)

Ca(OH)2+2HCl+SO2→CaCl2+2H2+2O2+S

(12)

2.3 Ca(OH)2-HCl-O2体系(图3)

图3 式(13)～式(18)的吉布斯自由能与温度的关系

当O2存在时,有可能进行的反应见式(13)～式(18)。由图3可知,反应(13)、(15)可在规定的全部反应温度范围内自发进行,其中式(15)的ΔG最小,是该体系中的主导反应,其失活产物为CaCl2。式(14)的ΔG随温度的升高逐渐降低,直至500 ℃时开始发生反应。反应(16)～(18)无法自发进行,因此该体系中无臭氧的释放。此外,O2对Ca(OH)2-HCl体系的反应有着明显的促进作用,说明有O2参与的反应可以增强热力学竞争力。

Ca(OH)2+2HCl+O2→CaCl2+2H2O+O2

(13)

2Ca(OH)2+4HCl+O2→2CaO+4H2O+2Cl2

(14)

2Ca(OH)2+8HCl+O2→2CaCl2+6H2O+2Cl2

(15)

2Ca(OH)2+2HCl+3.5O2→2CaO+3H2O+Cl2+2O3

(16)

Ca(OH)2+2HCl+1.5O2→CaCl2+2H2O+O3

(17)

2Ca(OH)2+2HCl+2O2→2CaO+3H2+Cl2+2O3

(18)

2.4 Ca(OH)2-HCl-NO体系(图4)

图4 式(19)～式(31)的吉布斯自由能与温度的关系

由图4可得,在规定的反应温度范围内式(19)～式(31)均可自发进行,生成的固态产物为CaCl2、CaO和Ca(NO3)2。其中,当温度到达700 ℃以上时,反应式(22)～式(24)和式(30)随着反应温度的逐步增加而失去自发反应能力。比较此13个化学反应的ΔG可以得出,反应式(28)最容易进行,是该体系中的主导反应,Ca(NO3)2为主要的固态失活产物,但该反应受温度影响较大,在1 000 ℃时与反应式(31)有相近的反应能力,此时固态失活产物主要为CaCl2和Ca(NO3)2。可以发现当NO存在时对Ca(OH)2的失活影响较大,这一结果与NO在CaO-HCl体系中的反应过程有较大差异[10],这或者是羟基的存在对反应体系具有活化作用。

Ca(OH)2+2HCl+10NO→CaCl2+4HNO3+3N2

(19)

Ca(OH)2+2HCl+12NO→CaCl2+4HNO3+4N2+O2

(20)

Ca(OH)2+2HCl+8NO→CaCl2+4HNO2+2N2+O2

(21)

Ca(OH)2+2HCl+6NO→CaCl2+4HNO2+N2

(22)

Ca(OH)2+2HCl+10NO→CaCl2+4HNO3+3N2

(23)

Ca(OH)2+2HCl+12NO→CaCl2+4HNO3+4N2+O2

(24)

2Ca(OH)2+8HCl+2NO→2CaCl2+6H2O+N2+2Cl2

(25)

2Ca(OH)2+4HCl+2NO→2CaO+4H2O+N2+2Cl2

(26)

2Ca(OH)2+2HCl+14NO→2CaO+6HNO2+4N2+Cl2+2O2

(27)

2Ca(OH)2+2HCl+15NO→2Ca(NO3)2+3H2O+5.5N2+Cl2+2O2

(28)

Ca(OH)2+2HCl+6NO→Ca(NO3)2+2H2O+2N2+Cl2

(29)

2Ca(OH)2+2HCl+12NO→2Ca(NO3)2+4N2+Cl2+3H2+2O2

(30)

2Ca(OH)2+2HCl+9NO→CaCl2+Ca(NO3)2+3.5N2+3H2O+2O2

(31)

2.5 Ca(OH)2-HCl-CO2体系(图5)

图5 式(32)～式(35)的吉布斯自由能与温度的关系

由图5可知,当CO2存在时有且仅有式(32)可以在规定反应温度下可自发进行,生成的固态失活产物有CaCO3和CaCl2,此外,该反应受温度影响较小,在高温下的反应能力与低温无较大差异。

2Ca(OH)2+2HCl+CO2→CaCO3+CaCl2+3H2O

(32)

2Ca(OH)2+2HCl+CO2→CaCl2+CaCO3+3H2+1.5O2

(33)

2Ca(OH)2+2HCl+CO2→CaCO3+CaCl2+H2O+O2+2H2

(34)

2Ca(OH)2+2HCl+CO2→CaCO3+Ca+Cl2+3H2O

(35)

2.6 Ca(OH)2-HCl-H2O体系(图6)

图6 式(36)～式(38)的吉布斯自由能与温度的关系

当H2O存在时,有可能进行的反应见式(36)～式(38)。由图6可以发现,未发现在H2O参与的自发反应,因此,当有水存在时,对Ca(OH)2-HCl体系的反应有着明显的抑制作用。

2Ca(OH)2+2HCl+2H2O→2CaO+5H2+Cl2+2O2

(36)

2Ca(OH)2+2HCl+H2O→CaO+4H2+CaCl2+2O2

(37)

3Ca(OH)2+2HCl+H2O→CaO+5H2+CaCl2+3O2+Ca

(38)

3 化学反应平衡分析

化学反应平衡常数是可以反映出化学反应的进行程度,其数值的大小可以反映出反应的自发进行程度。图7是将所讨论所有体系中可自发进行并且独立的化学反应的logK随反应温度变化的趋势图。

图7 化学反应平衡常数与温度的关系

由图7可知,在设定的反应温度范围内,logK值小于零时,表示反应将无法自发进行。反应的logK在规定温度内均随温度升高而下降,都属于放热反应。其中反应式(28)的logK值最大,表明该反应的热力学竞争力最强,反应式(31)、式(20)、式(24)次之,这些反应均为NO存在时发生的失活反应,其他化学反应的热力学竞争力相对来说比较弱。因此,NO在对Ca(OH)2脱除含氯尾气的失活过程中起到决定性作用,Ca(NO3)2和CaCl2为主要的失活产物。

4 结论

熟石灰(Ca(OH)2)在脱除含氯尾气过程中的失活与气体组分密切相关,其中,NO对Ca(OH)2的失活影响最大,最易生成的失活产物为Ca(NO3)2和CaCl2。温度变化在NO和SO2体系中对Ca(OH)2失活现象具有一定影响。此外,Ca(OH)2与HCl的反应受温度影响较小,且所有失活反应均为放热反应,适当增加反应温度可以促进含氯尾气的脱除并抑制杂质气体对熟石灰的失活反应。