减缓三聚氰胺反应器温差上升速率方法探讨

李金利，刘志凌

（河南省中原大化集团有限责任公司，河南 濮阳 457004）

河南省某公司有3套三聚氰胺装置，均引进意大利的第3代高压法生产工艺。其中三聚氰胺反应器能否长周期运行是制约该三聚氰胺装置长周期运行的关键所在，而反应器不断上升的温差是制约反应器长周期运行的主要瓶颈。反应器温差上涨有多种因素，故需要深入探讨各种方法，减缓三聚氰胺反应器温差上升速率，延长装置运行周期。现在国内引进的意大利的第4代、第5代高压法生产三聚氰胺工艺，都需要控制三聚氰胺反应器的温差上升速率，以保证装置长周期运行。对该装置有很好的借鉴意义。

1 三聚氰胺反应器

1.1 反应器结构

如图1，反应器主要由刺刀管管束、外壳、上下封头、熔盐分配管箱等主要部件构成，管束一端固定在下封头的管板上，另一端处于自由状态，反应器中间是直径/壁厚为φ 635 mm/10 mm的中心管，中心管下部周围设有36 个椭圆形分布孔，反应器内中心管周围是4层179刺刀管。

图1 反应器结构Fig 1 Reactor structure

如图2，刺刀管由直径/壁厚为φ 19.05 mm/1.65 mm 的内管和直径/壁厚为φ 33.4 mm/3.38 mm 的外管组成，因其形似刺刀而又名刺刀管。

图2 反应器内刺刀管横截面Fig 2 Cross section of bayonet tube in reactor

1.2 流程与原理

图3是反应器的工艺流程。

图3 反应器工艺流程Fig 3 Reactor process flow

熔融尿素与过热的氨混合，从反应器底部进入，尿素在380 ℃和8.0 MPa 下反应生成三聚氰胺，反应式为：

反应还伴随着氨和二氧化碳气体，推动着液体上行到环形空间和中心管顶部，中心管的液体不能被加热，密度大于刺刀管环形空间的物料密度，则中心管的物料下沉，刺刀管环形空间的物料上升，从而在中心管和刺刀管环形空间形成一个封闭循环。良好的循环，可以在刺刀管外壁上得到良好的传热，防止形成高腐蚀的中间化合物堵塞刺刀管周围的环形空间。

为了掌握反应器内的循环情况，在反应器内的刺刀管环形空间和中心管内各安装了1支多点测温热电偶，刺刀管环形空间和中心管内的热电偶从上到下各有6 个测温点，即反应器内共有12 个测温点，其中上面4个测温点是监测反应器上部气相空间温度，下面8个测温点是监测反应器下部尿素生成三聚氰胺的循环情况的。

尿素生成三聚氰胺的反应是强吸热反应，反应所需的热量由反应器内刺刀管的内外管间与内管里面循环的熔盐来供给。通过改变熔盐设定温度，使反应器保持适当的操作温度。温度太高会使反应器管束结垢加快；三聚氰胺的熔点是352 ℃，温度太低会造成三聚氰胺结晶堵塞设备、管道和阀门。

1.3 反应器温差

图3中，反应器温差Δθ=θA-θB。其中θA为从反应器刺刀内管流出的熔盐温度（TI31127）。θB为反应器内4 个测温点的平均温度（2 个是刺刀管间的测温点TI31150、TI31151的温度，2个是中心管内的测温点TI31144、TI31145的温度）。

随着反应器运行时间的增加，管束会逐渐结垢，就需要提高熔盐的温度，以维持反应器所需的反应温度。但设备的耐受温度有限，故温度决不能超过反应器和熔盐加热炉的设计温度。

随着反应器温差上升到一定量（55～60 ℃），反应器就被迫断料，升华排塔停车，抽出管束进行酸洗，使装置长周期运行中断。

为了降本增效，尽量延长反应器在线运行周期，就要查找出反应器温差异常上涨的原因，采取相应措施，提高装置的市场竞争力。

2 温差异常上升原因

2.1 尿素溶液的影响

三聚氰胺装置所用的尿素是从公司520 kt/a 尿素装置直接引过来的质量分数70%～80%的尿素溶液，但是随着3套三聚氰胺装置的逐一建成，全部用大尿素装置的尿素会影响大尿素装置的造粒，因此建成1套用三聚氰胺装置尾气做原料的110 kt/a水循环小尿素装置。三聚氰胺装置用的尿素改为小尿素装置生产的尿素溶液，不足部分用大尿素装置的尿素溶液补充。

再者，大尿素装置停车期间，三聚氰胺装置独立运行，尿素溶液不足的部分需要融化颗粒尿素补充，融化的尿素溶液杂质多，加速了反应器温差上升的速率。图4 为2021 年7 月18 日至26 日大尿素装置停车期间，三聚氰胺装置独立运行期间反应器温差。

图4 2021年7月反应器温差变化Fig 4 Change in reactor temperature difference in July 2021

由图4可知，三聚氰胺装置独立运行期间反应器温差上升迅速。

尿素溶液的温度太高会分解成氨和二氧化碳影响转化率；温度太低可能会使尿素结晶，还会降低反应器的温度，增大反应器温差上升的速率。

2.2 氨的影响

1）质量。进入反应器的氨来自合成氨装置，随着合成氨催化剂使用时间增加，粉末状的催化剂被带入反应器。再者，当合成氨装置因天然气不足停车期间，三聚氰胺装置独立运行，液氨是用小尿素装置的氨，比合成氨装置液氨的油含量高。

2）温度。氨进入反应器底部前，要依次进入用低、中压蒸汽加热的氨加热器和用电加热的氨过热器加热到380 ℃以上。正常生产期间，氨加热器出口的氨温度能被提至190 ℃以上，当蒸汽及冷凝液系统出现故障，该温度会降至130 ℃以下，液氨进入氨加热器，导致进反应器的氨温度提不到指标；再者，电加热器内件出现问题时，进入反应器的氨温度也提不到指标。

3）流量。反应器底部进的氨作用是作为载体，带动未反应的尿液在反应器加速循环，抑制反应过程中高聚物的产生等。氨流量太大，影响反应器的转化率；氨流量太少，反应中产生的高聚物易在刺刀管外产生结壁或反应器内循环不好，增大反应器温差上升的速率。

2.3 电伴热的影响

三聚氰胺在带压下于熔点附近有易升华的特性，易在管线、阀门处结晶，故在反应器进出口管线、放空管线、进出口阀门及放空阀门处都有电伴热，温度加热到380 ℃。反应器入口阀处电伴热温度低，进入反应器的物料在入口阀处，热量会损失，进入反应器内，需要刺刀管内的熔盐提供更多的热量，增加反应器温差上升的速率。

2.4 加减负荷的影响

每次反应器减负荷，再加满负荷运行的反应器温差，会比减负荷之前略有上涨；反应器加负荷速度太快，会造成反应器内循环不好，刺刀管外壁出现结晶，温度梯度倒置，致使反应器温差大幅波动。

2.5 保温的影响

反应器操作温度高达380 ℃，开车投料和停车升华排塔期间温度更高，故反应器内外温差大，保温棉材料差，保温棉厚度不够、保温铝皮不全，都会造成热量损失大，需要刺刀管内的熔盐补充更多的热量，增大反应器温差上升的速率。

2.6 刺刀管酸洗效果的影响

刺刀管酸洗效果与酸洗液含量、酸洗时间、酸洗期间的温度等都有关。刺刀管酸洗效果好，反应器在线运行起始温差低，上升速率慢，反应器运行周期就长；刺刀管酸洗效果不好，反应器温差上升速率快，反应器运行周期就短。

3 减缓温差上升的方法

3.1 改善尿素溶液质量

1）掌握尿素溶液流程。掌握界区过来的尿素溶液流程，清楚用的是大尿素装置还是小尿素装置或是大小尿素装置混合后送来的尿素溶液，必要时联系中化分析界区尿液油含量，尽量保障尿液质量正常。大尿素装置生产的尿素质量好，与尿素装置人员协商：3套三聚氰胺装置尽量用大尿素装置生产的尿素做原料，把小尿素装置生产的尿素送到大尿素装置造粒，并控制尿素缓冲槽液位大于50%。

2）完善尿素融化程序。在三聚氰胺装置独立运行期间，熔化颗粒尿素时，不要用刀子割尿素袋，要拆尿素袋子封线倒出尿素，避免袋子碎屑进入尿素溶液；禁用落地尿素融化溶液；禁用含杂物的尿素结块；尿素溶液进入溶解槽前增加过滤筛子，避免脏的尿素结块及其它杂质进入尿素溶液；融化颗粒尿素不要用冷却水、精制水等含有杂质的水，用脱盐水，减少尿素溶液中的杂质。

3）增加尿素溶液过滤器。在进入三聚氰胺装置界区处的尿素溶液管线上增添2台尿素溶液除杂过滤器。正常生产期间，一开一备，当在线尿素溶液除杂过滤器压差高时，投用备用台尿素溶液除杂过滤器，压差高的过滤器切出反洗干净备用。增加工厂风、脱盐水管线，提高尿素除杂过滤器反洗效果；除杂过滤器运行期间，稳定尿素溶液压力，避免过滤器内的碳棒摆动，降低过滤效果。

4）定期倒泵。尿素溶液在进入反应器之前，先在尿素浓缩工段浓缩成质量分数99.8%以上的熔融尿素。尿素浓缩工段有2台尿素给料泵和2台熔融尿素升压泵。为了减少进入反应器的熔融尿素内的杂质，在这4台泵入口管线内安装滤网，定期倒泵清洗滤网，减少进入反应器的杂质。

5）管控好钝化空气压缩机。小尿素装置的尿素合成塔加入的钝化空气含油量大，为了减少钝化空气的含油量，引用低温水降低小尿素高压钝化空气压缩机K8301 的段间排气温度，使出口空气中的润滑油能够充分液化分离；还制定了对钝化空气压缩机出口排油和油过滤系统的定期排查和处理措施：空压机运行期间滤芯每周检查更换1次，过滤器增加手动排油频次，要求每隔4 h从钝化空气压缩机出口油气分离器处手动排油1次。

6）增加无油钝化空气压缩机。为了减少钝化空气的含油量，增加了1 台无油钝化空气压缩机。无油钝化空气压缩机投用期间，把小尿素装置的尿素溶液全部送入反应器，反应器温差稳定，没有异常上涨。

3.2 稳定尿素溶液温度

稳定尿素浓缩工段的温度，要做到浓缩蒸发器的液位控制在50%左右；浓缩蒸发器、熔融尿素的加套伴热投用正常；浓缩系统设备、管线、阀门的保温完好；浓缩二段的真空度要小于94 kPa。

3.3 改善进反应器的氨质量

1）增加氨除杂过滤器。在进入三聚氰胺装置界区的液氨管线上增加氨除杂过滤器，当过滤器压差高时，过滤器切出反洗干净后再投用；稳定氨压力，避免过滤器内的碳棒摆动，降低过滤效果。

2）氨泵入口安装滤网。氨在进入反应器之前，要经氨给料泵升压到8.0 MPa，正常生产期间，一开一备。为了减少进入反应器的氨中的杂质，在这2台氨泵入口安装滤网，根据氨吸入量确定是否需要倒泵。

3）清洗氨加热器。每次大修期间，拆开氨加热器，下封头内积存一些黑灰色杂质，用清水清洗干净列管及封头，为反应器下一长周期运行打基础。

3.4 提高进反应器氨温度

1）稳定氨加热器出口氨温度。正常生产期间，加强对蒸汽及冷凝液系统压力的监控，控制氨加热器出口氨温度在190 ℃以上。

2）改变氨加热器加热方式。之前，氨从氨加热器进入电加热器的反应器进氨温度一直在330 ℃以下。对电过热器进行改造，把电过热器内件更换成可控硅内件后，由脉冲加热改为直流加热方式，氨温度提至380 ℃以上，反应器温差下降了0.5 ℃。

3.5 稳定氨流量

氨虽不参与尿素生成三聚氰胺的反应，但在反应器内，氨作为载体带动未反应的尿液在刺刀管束和中心管间加速循环，在刺刀管外壁形成良好的传热率。故在满负荷生产时，监控反应器进氨的质量流量控制在400～600 kg/h，稳定反应器温差。

3.6 改用大功率的电伴热

反应器入口阀外壳内嵌入的电阻丝给入口阀进行供热。装置开车以来，该入口阀处温度一直不达标，原设计电阻丝功率小，年度检修期间，更换成功率为3 MW的电阻丝，进一步提高了反应器入口阀门处温度。

3.7 减少反应器减负荷频次

因外部原因如晃电、断蒸汽，或因装置内部原因，如熔盐炉故障灭火、断钝化空气等，都会导致反应器减负荷甚至断料。问题处理好后加负荷时速度不能太快，控制在每分钟加1%负荷；再者，在加反应器负荷前，要先提熔盐温度，避免反应器内所需热量不够造成结晶；最后，优化系统操作，严控操作参数，进行技改技措，从最多1个月减10多次负荷，到现在的180 d持续满负荷生产，大大减缓了反应器温差上升速率。

3.8 提高保温效果

首先，改善保温棉材质，减缓散热速率；其次用测温枪测保温外层温度，高于50 ℃的地方，增加保温棉厚度；再次，保温棉外覆盖的铝皮连接要严密，不留缝隙，避免雨水渗入。

3.9 完善刺刀管束酸洗程序

1）多次取样配置酸洗反应器管束用的一定含量的硝酸溶液。

2）将从反应器拆出的管束装在酸洗壳内，启动酸洗泵，快速将配置好的硝酸送入酸洗壳，通过顶部回流管线判断清洗槽充满后，酸洗泵继续打循环。

3）根据反应器实际温差、运行时间、垢层情况，确定酸洗时间、酸洗温度。酸洗过程中如出现酸洗温度持续上涨，超过65 ℃时，要适当缩短清洗时间。

4）清洗壳底部加空气搅拌，加低压蒸汽加热，顶部加氮气保护刺刀管密封面。为了确保检测酸洗温度真实，在壳外上中下贴壁安装温度计，与检测壳内酸洗液的温度计同时监测酸洗温度，当酸洗温度达到50 ℃时，开始计算酸洗时间，整个酸洗过程由专人全程监控记录。

4 改进效果

经过改进后，在2022年度生产周期：1）控制进反应器的尿素溶液温度在140～143 ℃；尿液油的质量分数小于20×10-6；当过滤器压差达到0.2 MPa时及时切换尿素除杂过滤器。2）控制反应器进氨温度在380 ℃；氨的质量流量450～550 kg/h；氨中油的质量分数小于5×10-6。3）反应器温差在40 ℃之前，控制每日温差≤0.05 ℃，每周温差≤0.35 ℃，每月温差≤1.5 ℃；反应器温差在40～45 ℃时，控制每日温差≤0.07 ℃，每周温差≤0.49 ℃，每月温差≤2 ℃；反应器温差在45～55 ℃时，控制每日温差≤0.116 ℃，每周温差≤0.81 ℃，每月温差≤3.5 ℃。反应器温差上涨一旦超过规定量要分析原因，根据原因采取相应措施。

经过不断的探索，采取一系列管控措施、技术改造和优化操作方法后，2022 年度反应器温差变化如图5所示。

图5 2022年度温差变化Fig 5 Variation of temperature difference in 2022

2022 年4 月1 日反应器投料，4 月3 日加至满负荷时，反应器温差是26.67 ℃；到12 月26 日计划停车，反应器温差是36.73 ℃，反应器满负荷运行267 d，反应器温差上升10.06 ℃，温差上升速率小于0.04 ℃/d，温差得到有效管控，效果明显。

5 结束语

从三聚氰胺反应器进料、电伴热、加减负荷、刺刀管酸洗、保温等方面分析了导致三聚氰胺反应器温差异常上升的原因。经过多年的生产实践，从把控进反应器的物料质量、温度、流量，增加过滤器、稳定反应器运行工况、改进刺刀管酸洗程序、进行技改技措等方面，采取了一系列管控措施、技术改造和优化操作方法后，2022年度反应器满负荷运行267 d，反应器温差上升10.06 ℃，温差上升速率小于0.04 ℃/d，温差得到有效管控，取得了良好成效。

但还有影响反应器温差上升速率的因素需要解决，例如，需要继续收集尿素溶液泵进口增加滤油器相关数据，进一步论证该项目的可行性；拓宽思路，继续攻关无油钝化空气压缩机长周期运行的问题等，为减缓三聚氰胺反应器温差上升速率、延长其在线运行时间，三聚氰胺装置长周期运行创造更好的条件。