磷酸掺杂磺化聚(亚芳基醚)-聚(N-乙烯基咪唑)膜电化学性能研究

史晋宜，魏庆玲

（吉林化工学院应用化学系，吉林 吉林 132022）

氢气作为地球上最丰富的元素之一，同时又有着优异的环保性能，使其成为了未来替代传统能源形式的新能源选项之一。而燃料电池作为高效利用氢能的最优选项，近年来得到了高速的发展。

聚合物膜燃料电池是最有可能大规模商用的燃料电池形式，其性能核心是其中的具有独特功能的聚合物膜，这种膜在传导质子的同时阻隔阴阳2个电极气体直接接触，其电导率以及高温性能直接决定了燃料电池的电化学性能。它在质子转移过程中，膜中的碱性聚合物既充当供体又充当受体，因此允许质子迁移。磷酸掺杂的聚苯并咪唑（PBI）和聚(2,5-苯并咪唑)（ABPBI）具有极其优异的耐CO 性能[1]。因此，PBI 和ABPBI 作为电解质膜的质子交换膜燃料电池可以直接使用来自甲醇重整器的重整氢作为燃料电池的燃料，大大降低了使用成本[2]。

在之前的研究中，已经成功的合成了以磺化聚亚芳基醚（SDF-F）为酸性聚合物，聚(N-乙烯基咪唑)（PVI）为碱性聚合物的新型质子交换膜，本研究中对其电化学性能进行进一步探讨。

1 实验部分

1.1 膜的制备

聚亚芳基醚（DF-F）、SDF-F以及磺化聚(亚芳基醚)-聚(N-乙烯基咪唑)（SDF-F/PVIm）膜的制备及磷酸掺杂见之前的研究[3]。

1.2 性能测试

为了研究聚合物的热性能，在空气环境下，使用TGA 2050 对每种聚合物进行了热损失分析（TGA）。温度25～800 ℃，扫描速率为10 ℃/min。

酸掺杂膜的电化学阻抗光谱（EIS）的电导率和阻抗测量是使用IM6 阻抗分析仪在频率10 mHz～10 kHz 内、温度150～200 ℃测定。电导率（σ）是根据复数阻抗图（Nyquist图）中高频点-Z''（虚数部分）的最小的体电阻（Rb）确定：

式中，a为电解液膜的厚度，A为膜的表面积。

用于制造电极的Pt/C 材料采用市售的E-TEK Pt/C（Pt 的质量分数20%）0.4 mg/cm2，使用碳布支撑。电极在5 mol/L 的H3PO4溶液与乙醇（体积比1∶7）混合液中浸泡5 min，并在100 ℃下干燥[4]。通过在热压机在100 ℃下压制电极-膜-电极夹层来制备膜电极组件。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）单电池测试，使用一对带有蛇形流场的碳板和热电偶组成的活性区域测试夹具进行。在碳板的外面，铝制电池体安装1个棒状加热器。用作反应物的氢气和氧气通过不锈钢管道。通过使用质量流量控制器（MFC）来控制气体的流量。

单电池测试分别在150、170、190 ℃下运行，没有外部加湿。通过使用万用表（Keithley 2000）和电子负载器（EL-200P）获得电池电压与电流密度的曲线。

2 结果与讨论

2.1 热损失

SDF-F、PVIm、SDF-F/PVIm 膜和酸掺杂的SDF-F/PVIm膜的TGA结果如图1～图4所示。

图1 SDF-F的热损失分析Fig 1 Heat loss analysis of SDF-F

由图1 可知，SDF-F 的失量在600 ℃附近终止，共有3 个不连续的失量过程，分别是70～100 ℃、310～360 ℃和500～600 ℃。在100 ℃附近的第1 个失量是膜中残留的水分子汽化产生的，发生在310～360 ℃的第2 个失量是磺酸基的失去，最后的失量是有机分子的分解。SDF-F在空气中到310 ℃左右时仍能保持稳定。

由图2 可知，PVIm 的失量是50～150 ℃时的水的汽化以及400 ℃时有机物的分解。

图2 PVIm的热损失分析Fig 2 Heat loss analysis of PVIm

由图3 可知，SDF-F/PVIm 的质量损失是去除残留的水（50～150 ℃）、磺酸基的失去（320～350 ℃）以及在500～650 ℃下有机物的分解。

图3 SDF-F/PVIm膜的热损失分析Fig 3 Heat loss analysis of SDF-F/PVIm

由图4 可知，酸掺杂膜在低温下（低于300 ℃）出现了2 个连续的下降，而SDF-F/PVIm只有1个，酸掺杂膜第1个下降对应于膜中含有的自由水的损失，第2个下降是磷酸的脱水从而形成原酸的低聚物。由此可见，掺酸的膜比不掺酸的膜在热上更稳定。可能是咪唑环和酸分子之间形成的强氢键可能会增加膜的稳定性[5]。

图4 酸掺杂SDF-F/PVIm膜的热损失分析Fig 4 Heat loss analysis of acid-doped SDF-F/PVIm membrane

2.2 电导率

测得的电导率为28.5～34.0 mS/cm，且随着温度的升高而增加[6-7]。这符合于Arrhenius定律：

式中，σ0为离子指数系数，Ea为质子传导过程的活化能，A为频率系数，R为气体常数，T为温度。

质子的传导主要是磷酸、磷酸根离子、吸收的水、咪唑环和质子化的咪唑环之间的质子转移。电导率受Grotthuss 机制支配，是质子沿聚合物链和掺杂的酸迁移的结果，而不是质子化和非质子化的氮之间沿聚合物链的质子交换。因此可以得出结论，用两性酸作为活性掺杂剂可以获得较高的导电性，两性酸在质子转移中既能作为供体也能作为受体[6,8]。

图5为酸掺杂的SDF-F/PVIm的电导率曲线。

图5 酸掺杂的SDF-F/PVIm电导率Fig 5 Conductivity of acid-doped SDF-F/PVIm

由图5 可知，酸掺杂的SDF-F/PVIm 膜的活化能Ea为9.814 kJ/mol，指数系数A为195.53 K·S/cm，该结果完全能够满足燃料电池对质子膜的电导率要求。

2.3 阻抗光谱

为了了解不同的电流密度和温度（开路电压下）的情况下酸掺杂膜的电化学性能，进行了EIS的测试，结果见图6和图7。

图6 不同电流密度下酸掺杂膜的阻抗光谱Fig 6 Impedance spectra of acid-doped films at different current densities

图7 不同温度下酸掺杂膜的阻抗光谱Fig 7 Impedance spectra of acid-doped films at different temperatures

由图6 可知，电流密度在0 时（开路电压），激活动力学占主导地位，所以此时电荷转移电阻很大。电流密度分别在0.14、0.54 A/cm2时，电荷转移电阻减少，激活环路减弱。

由图7可知，膜的电荷转移电阻随着温度的升高而降低，这可以解释为在阴极发生的反应反应速率因温度升高而增强[9]。

2.4 单电池性能

图8 为 酸 掺 杂SDF-F/PVIm 膜 在150、170、190 ℃下，不经外部加湿的电池电流密度与电压、功率密度曲线。

图8 酸掺杂膜电流密度与电压、功率密度曲线Fig 8 The current density-voltage and power density curves of acid-doped films

图8结果显示了单电池性能的温度依赖性，这主要是为了确定掺酸的交联膜是否能改善在150～190 ℃的高温下以固定电压获得的电流密度。随着温度的升高，电流密度也随之升高，这是PBI的一个典型现象。初始电池电压与电流密度曲线的下降反映了最初的电化学激活过程，这是在阴极电极表面的氧还原动力学迟缓造成的；另一方面，随着电流密度的增加，电池电压与电流密度曲线的线性下降是欧姆极化造成的。在电池电压为0.6 V 时，获得了大约340 mA/cm2的电流密度，在190 ℃时，在没有外部加湿的情况下，最大的功率密度为528 mW/cm2。

由图8 可知，电池的开路电压（OCV）为0.79～0.8 V，而OCV 与键合材料有关。若使用PBI 溶液作为电极的聚合材料而不是Nafion 溶液时，OCV 即得到了提高。这表明PBI 溶液在高温下比Nafion 溶液具有更好的质子传导性。在上面提到的交联聚合物中，除了用于制备MEA 的磷酸，没有使用任何键合材料。因此，新型的键合材料对于聚合物电解质和电极之间的良好接触十分重要。

作为时间函数的电池性能，电池电压在150 ℃和固定电流密度（150 mA/cm2）下测试了1 000 h，结果见图9。

图9 酸掺杂膜的长时间稳定性测试Fig 9 Long-term stability tests on acid-doped SDF-F/PVIm films

由图9 可知，在此期间电压降约为77 μV/h。一般认为，掺杂酸的损失和聚合物的氧化降解一直是燃料电池操作下酸掺杂的SDF-F/PVIm膜寿命的主要问题[10]。

3 结 论

研究使用磺化聚芳基醚作为酸性聚合物和PVIm 作为碱性聚合物，合成了用于高温工作的PEMFCs 的离子交联膜。掺酸的SDF-F/PVIm 的TGA 结果显示出其良好的热稳定性。在无水条件下，交联膜在150～200 ℃具有很高的质子电导率，为28.5～34.0 mS/cm，电导率随着温度的升高而增加。在不同的温度下观察了单电池的性能。在电池电压为0.6 V时，电流密度约为340 mA/cm2；在190 ℃时，其最大功率密度为528 mW/cm2，且无需外部加湿。由此可见，合成的SDF-F/PVIm有望成为高温PEMFCs的新型聚合物电解质。