对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯合成工艺研究

蓝晓

（广东众和高新科技股份公司，广东 茂名 525000）

对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯作为KN型、M型活性染料的中间体，简称“对位酯”，主要用于合成乙烯砜型活性染料，其含有的暂时性水溶性基团不仅能有效提高染料应用时的溶解度，还能提高染色的均匀度[1]。此外，含有对位酯的活性染料能与纤维作用生成耐酸性和耐热性均较好的染料-纤维醚键，从而提高纤维制品的洗涤效率和染色产品的湿牢度，因此合成高质量的对位酯成为当前研究活性染料的重点[2-3]。

目前，对位酯的合成方法主要有乙酰苯胺法、巯基乙醇法和硫醚氧化法3种。乙酰苯胺法是以乙酰苯胺为原料，经氯磺化还原、氯乙醇缩合再酯化得到对位酯，存在副产物较多以及收率较低的问题[4]。巯基乙醇法是以对硝基氯苯为原料，经巯基乙醇缩合、氧化、加氢还原、酯化得到对位酯，但存在巯基乙醇原料贵、加氢还原投资大等问题[5]。硫醚氧化法是以硝基氯苯为原料，经取代还原、缩合、氧化、酯化系列反应合成对位酯[6]。

研究以对硝基苯为原料，采用硫醚氧化法制备对位酯，分析合成过程中各反应的影响因素，对对位酯合成工艺进行优化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZNCL-G240*150 型恒温加热磁力搅拌器，YJ1002 型电子天平，SHZ-D 型循环水式真空泵，RE 52-86A型旋转蒸发仪。

对硝基氯苯，工业品；硫化钠，氯乙醇，氯化铵，乙酸乙酯，氯化钠，双氧水，浓盐酸，浓硫酸，冰乙酸，无水乙醇，钨酸钠，NaOH，亚硝酸钠，溴化钾，二甲基亚砜，N,N'-二甲基乙酰胺（DMF），二甲苯，甲醇，乙醇，分析纯。

1.2 对位酯的合成

采用硫醚氧化法合成对位酯，主要以对硝基氯苯为原料，经取代还原反应、缩合反应、氧化反应、酯化反应4个步骤来完成，合成路线为∶

1）取代还原反应。将对硝基氯苯（C6H4ClNO2）和水加入到250 mL 的三口烧瓶中，加热至105 ℃形成对硝基氯苯水溶液；将温度50 ℃、质量分数15%的硫化钠水溶液加入到对硝基氯苯水溶液中，恒温反应6 h 并静置30 min；采用蒸馏装置在110 ℃下进行蒸馏，至馏出液呈无色透明状停止蒸馏；最后将反应液冷却至10 ℃并进行过滤，采用氯化铵将滤液pH 调整为8，用乙酸乙酯进行萃取，得到对氨基苯硫酚。

2）缩合反应。将取代还原反应合成的对氨基苯硫酚（C6H7NS）和氯乙醇（C2H5ClO）加入到250 mL 的三口烧瓶并搅拌2 h 后，加入质量分数36%的盐酸，继续搅拌2 h 进行常温反应；待反应结束，将溶液置于梨形分液漏斗中静置30 min；分离出水层，将油层采用质量分数20%的NaCl 溶液洗涤3次，再用冰水洗涤1次得到油状物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚（C8H11NSO）。

3）氧化反应。将催化剂Na2WO4·2H2O和水加入到250 mL三口烧瓶中，并采用稀盐酸将pH调至5～6，加入缩合反应得到的对氨基苯基-β-羟乙基硫醚，加热至50 ℃，在此温度下加入质量分数为30%的H2O2（逐滴加入）；将温度升至60 ℃，继续滴加H2O2，并持续调整体系pH为5～6。恒温反应1.5 h 后进行冷却、过滤，得到褐色固体颗粒对氨基苯基-β-羟乙基砜（C8H11NSO3）。

4）酯化反应。将浓硫酸加入到250 mL的三口烧瓶中并加热至30 ℃，缓慢加入氧化反应得到的对氨基苯基-β-羟乙基砜5 g；静置保温3 h 后，将反应物倒入冰水中即可得到固体对位酯；将固体物质采用冰水进行洗涤，得到产品对位酯（C8H11NS2O6）。

1.3 分析测试

对位酯的质量主要与其对位酯的质量分数（氨基值）、酸值和酯值有关，具体参考GB/T 33789－2017进行测定并进行判定，当对位酯的质量分数≥68%、酸值介于16±2时，可满足对位酯的质量要求。

1.3.1 对位酯的质量分数

称取0.5 g 对位酯置于250 mL 烧瓶中，加入100 mL纯净水稀释成溶液，再分别加入20 mL HCl和质量分数为10%的KBr溶液，混合均匀，用Na-NO2标准溶液进行滴定，用淀粉KI 试纸进行检验。当KI试纸变成浅蓝色并保持3 min不变色时即为滴定终点。对位酯的质量分数（w1）的计算[7]∶

式中，c为NaNO2标准溶液的浓度，V为所用NaNO2标准溶液的体积，M为对位酯的摩尔质量（0.281 3 g/mol），m为对位酯样品质量。

1.3.2 酸值

将0.5 g 对位酯置于250 mL 烧瓶中，加入100 mL水使之溶解，并加入5～7滴甲基红指示剂，用0.1 mol/L的NaOH标准溶液进行滴定。当溶液从红色突变成橙黄色时停止滴定。酸值（w2）的计算[8]∶

式中，c为NaOH 标准溶液的浓度，V为所用NaOH 标准溶液的体积，M1为硫酸的摩尔质量（49.05 g/mol），m为对位酯样品的质量。

1.3.3 酯值

将酸值测定过程中得到的钠盐与过量碱进行水解反应，并加入少量硫酸进行中和。将30 mL 0.1 mol/L 的NaOH 标准溶液加入到上述中和溶液中，在80 ℃条件下反应10 min 后进行冷却，用0.1 mol/L 的HCl 溶液滴定，待溶液颜色从黄色变成微红色时7达到滴定终点。酯值（w3）的计算[7]∶

式中，c1和c2分别为NaOH 与HCl 标准溶液的浓度，V1和V2分别为NaOH 与HCl 标准溶液的体积，M为对位酯的摩尔质量（0.281 3 g/mol），m为样品质量。

2 结果与讨论

2.1 取代还原反应

2.1.1 物料比的影响

物料比对对氨基苯硫酚收率的影响见表1。

表1 物料比对对氨基苯硫酚收率的影响Tab 1 Effect of material ratio on yield of p-aminophenol thiophenol

由表1可知，在取代还原反应阶段，对氨基苯硫酚的收率随着硫化钠含量的增加而增加。在对硝基氯苯与硫化钠的摩尔比1∶3.0时，对氨基苯硫酚的收率最高；但继续增加硫化钠的含量时，收率随之降低，这主要与硫化钠的还原性能有关。当硫化钠含量过多时，其还原能力增强，促进硝基氯苯中的硝基还原成氨基，导致收率降低，即在取代还原反应阶段较佳对硝基氯苯与硫化钠的摩尔比为1∶3.0。

2.1.2 反应时间的影响

反应时间对对氨基苯硫酚收率的影响图1。

图1 反应时间对对氨基苯硫酚收率的影响Fig 1 Effect of time on yield of aminophenol thiophenol

由图1可知，在取代还原反应阶段，对氨基苯硫酚的收率随着硫化钠含量的增加而增加。当反应时间为7 h 时，对氨基苯硫酚的收率最高为79.9%；继续增加反应时间，对氨基苯硫酚的收率有所下降并趋于稳定，即取代还原反应适宜时间为7 h。

2.2 缩合反应

2.2.1 物料比的影响

物料比对对氨基苯基-β-羟乙基硫醚收率的影响见表2。

表2 物料比对对氨基苯基-β-羟乙基硫醚收率的影响Tab 2 Effect of material ratio on yield of p-aminophenyl-β-hydroxyethyl sulfide

由表2可知，在缩合反应阶段，随着氯乙醇含量的增加，对氨基苯基-β-羟乙基硫醚的收率增加，当对硝基氯苯与氯乙醇的摩尔比1∶1.8时，收率最高，为85.1%；继续增加氯乙醇含量时，收率有所下降。这主要是过量氯乙醇会发生水解，导致部分产物溶解，造成收率降低。因此，在缩合反应阶段较佳硝基氯苯与氯乙醇的摩尔比为1∶1.8。

2.2.2 溶剂的影响

溶剂对对氨基苯基-β-羟乙基硫醚收率的影响见图2。

图2 溶剂对对氨基苯基-β-羟乙基硫醚收率的影响Fig 2 Effect of solvent on yield of p-aminophenylβ-hydroxyethyl sulfide

由图2 可知，缩合反应阶段溶剂对对氨基苯基-β-羟乙基硫醚收率的影响大小为二甲基亚砜＞水＞DMF＞二甲苯＞甲醇＞乙醇。但以水为溶剂时，产品外观较好，这主要是对氨基苯基-β-羟乙基硫醚对溶剂的溶解性不同，其不溶于水，但溶于有机溶剂。由于对氨基苯基-β-羟乙基硫醚的密度大于水的密度，因此以水为溶剂时，生成的对氨基苯基-β-羟乙基硫醚会留在溶剂底部，减少了氨基的氧化。因此，综合考虑产品的收率以及外观颜色，最佳溶剂选用水。

2.3 氧化反应

2.3.1 物料比的影响

氧化反应阶段，物料比对对氨基苯基-β-羟乙基砜收率的影响见表3。

表3 物料比对对氨基苯基-β-羟乙基砜收率的影响Tab3Effectof materialratioonyieldof p-aminophenyl-β-hydroxyethylsulfone

由表3可知，随着H2O2用量的增加，对氨基苯基-β-羟乙基砜的收率增加。当对氨基苯基-β-羟乙基硫醚与H2O2的摩尔比为1∶3.0时收率最大。但是当H2O2的用量继续增加时，对氨基苯基-β-羟乙基砜的收率有所下降，这主要是过量的H2O2会导致部分产品被氧化而生成副产物，造成产品损失、产率降低。

2.3.2 催化剂含量的影响

氧化反应阶段，催化剂Na2WO4·2H2O 用量的影响见表4。

表4 催化剂用量对对氨基苯基-β-羟乙基砜收率的影响C8H11NSOTab 4 Effect of catalyst content on yield of p-aminophenyl-β-hydroxyethyl sulfone

由表4 可知，对氨基苯基-β-羟乙基砜的收率随着催化剂Na2WO4·2H2O 用量的提高而增加。Na2WO4·2H2O 用量的提高，催化活性数增加，反应加快，反应时间缩短。当对氨基苯基-β-羟乙基硫醚与催化剂的摩尔比为1∶0.1时，产品的收率达到90.1%；之后继续提高催化剂的用量，反应的收率变化不大，趋于平稳。

2.4 酯化反应

酯化反应稀释水量对对位酯收率的影响见表5。

表5 稀释的水量对对位酯收率的影响Tab 5 Effect of diluted water on yield of p-aminophenyl-β-hydroxyethyl sulfate

由表5可知，在酯化反应阶段，稀释水量对对位酯的收率影响较大。这主要是存在酯的水解反应以及水对对位酯具有一定的溶解性。随着稀释水量的增加，对位酯的收率先增大后减小，当稀释的水量为40 mL时，收率最高。

2.5 对位酯的质量分数、酸值和酯值

对5次酯化反应得到的对位酯中的对位酯的质量分数、酸值和酯值进行测定，结果如表6所示。

表6 对位酯的质量分数、酸值和酯值Tab 6 The mass fraction,acid value and ester value of para ester

由表6可知，通过优化各反应阶段工艺制备的对位酯的对位酯的质量分数、酸值和酯值分别为97.76%、17.9%和97.03%，质量较高。

3 结 论

通过实验，以对硝基氯苯为原料，经过取代还原、缩合、氧化以及酯化反应4个步骤合成对位酯工艺是可行的。取代还原反应阶段，合成对氨基苯硫酚优化的对硝基氯苯、硫化钠的摩尔比为1∶3，反应时间为7 h；缩合反应阶段，合成对氨基苯基-β-羟乙基硫醚的优化的对硝基氯苯、氯乙醇的摩尔比为1∶1.8，最佳溶剂为水；氧化反应阶段，合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的优化的对氨基苯基-β-羟乙基硫醚、H2O2的摩尔比为1∶2.5，对氨基苯基-β-羟乙基硫醚与催化剂的摩尔比为1∶0.1；酯化反应阶段，合成对位酯的优化的稀释水的量为40 mL。

采用以上各反应阶段优化条件下的合成的对位酯的质量分数为97.76%，酸值为17.9%，酯值为97.03%，质量较高。