C3氢氟烯烃制备研究进展

林淑婷，张家荣，夏颖帆，蒋成君

（浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州 310023）

过去几十年，基于环境问题，不断引入和淘汰各种合成制冷剂。例如，氯氟烃（CFCs），其优异的热力学、化学和热物理性能，曾被认为是冷却系统的良好制冷剂。但是，CFCs 中含有氯原子，会和大气平流层中的氧发生反应，从而延缓臭氧（O3）的形成。此外，高氯含量的制冷剂通常具有较高的消耗臭氧潜能（ODP）。因此，根据《蒙特利尔议定书》的要求，必须逐步淘汰高氯含量的制冷剂。

随着对无氯制冷剂需求的增加，氢氟烷烃（HFCs）进入了市场。尽管其ODP为0，其高全球变暖潜能（GWP）使得它逐渐被淘汰。根据《巴黎协定》（2015年）和《蒙特利尔议定书》基加利修正案（2016 年），要求大幅减少HFCs 的使用。目前，研究发现氢氟烯烃（HFOs）具有GWP 低、大气暴露存活期短、沸点较低、物化性能优良、常温时较高饱和蒸气压等“三低二优”5 大特性，是HFCs的最佳替代品[1]。

其中，C3 HFOs含有1个双键的3-碳分子（典型代表如表1），氟原子和氢原子连接在主链上。他们含有3个碳，可以连接不同比例的氟和氢；也包含1个双键，因此，存在有大量不同的分子和异构体的可能。大多数分子在大气中的寿命都很短，一旦释放到环境中就会与大气中的羟基自由基发生双键上的加成反应。羟基自由基与HFO 的反应比羟基自由基与1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的反应快2个数量级。

表1 典型的C3 HFOs Tab 1 Typical C3 HFOs

1 典型HFOs

典型的C3 HFOs如表1所示。

2 氯代烯烃氢氟化制HFOs

2.1 2,3,3,3-四氟丙烯

2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）属于HFOs，是一种适用于汽车空调系统的超低GWP 制冷剂。1234yf 制冷剂的GWP 小于1，与目前国内市场使用的HFCs制冷剂相比，其GWP降低99.9%，可帮助汽车厂商满足针对汽车空调制冷剂日益严格的法规要求。1234yf 作为在汽车空调应用中的替代产品，制冷能效及安全性高，符合现有行业标准的要求，且在汽车设计、工程制造和服务等方面得到成熟验证。王术成等发现，HFCs催化法脱HF是最有前途的制备HFOs 的方法之一，该工序简单，经济高效[2]。

2006 年，霍尼韦尔（Honeywell）公司提出由2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇经甲烷和Ni 或Pd 催化剂在400～700 ℃条件下，一步反应得到产物1234yf 的路线。采用无负载镍网作为催化剂，在乙醇转化率为60%的条件下，对1234yf 的选择性达到58%左右。Pd 表现出几乎相似的转化水平；但对期望产物的选择性很低。同时发现，高压和高温不利于1234yf的形成[3]。

BONNET 等提出了1230xa 可以直接氟化到1234yf的路线：

中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）循环使用，且1233xf 和1234yf 的产量分别在50%和20%左右[4]。

MCGUINESS 等提出了以1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（243db）通过Cr/Zn 催化剂进行氢氟化，制得1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（244eb）或1,1,1,2,3-五氟丙烷（245eb），然后脱氟化氢生成1234yf 的路线（X=F，245eb；X=Cl，244eb）：

该反应可在Cr/Zn催化剂上单步进行，也可在不同条件下分2 步进行，即氟化步骤HF 分压较高，脱氢卤化步骤HF 分压较低；第2 步也可在化学计量基础上进行[5]。

VAN等提出了1种2步合成方法，将三氟氯乙烯和氯甲烷（或氟）加热到约700 ℃，得到卤化丙烯C3H2ClF3异构体的混合物。然后在氧化铬催化下，氢氟化合成1234yf[6]：

TEINZ等研究了1233xf、1234yf和245cb之间的反应途径：

在较高的温度下操作，产物可多数转变为1234yf。其中包括了1233xf 气相氟化合成1234yf的反应，1234yf 进一步和HF 加成生成245cb，并且二者之间存在“平衡”[7]。

白彦波等也提到气相氟化制备C3 HFOs 涉及到取代、加成和消去等多种反应类型，并且研究发现反应条件、催化剂等的细微差别会显著改变产物的组成[8]。

GARRAIT 等研究了将1,1,1,2,3-五氯丙烷（240db）通过氢氟化生成1233xf，进一步氢氟化转换为1234yf的路线[9]：

该反应的关键在于锌在氟化铬上组成的催化剂，该催化剂在氧化态和活化氟化态下都是无定形的。

2.2 1,3,3,3-四氟丙烯

在美国，1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze）等HFOs用于冷水机组。在欧洲，1234ze 也被用作134a 的替代品，用于聚苯乙烯（XPS）的发泡。1234ze是霍尼韦尔Solstice 品牌HFOs 系列产品，具有超低的全球变暖潜值、节能、安全可靠等特点，并对环境产生重要且积极的影响。霍尼韦尔公司在2003－2004 年申请了1234ze 的第1 个生产专利，该合成使用了负载型锑催化剂[10-12]。

NAKADA 等提出了由1,1,1,3,3-五氯丙烷（240fa）反应生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd），然后由1233zd脱氟化氢生成1234ze的路线：

研究发现，1234ze的质量分数不低于99.6%[13]。

AKINARI 等提出了三氟甲基乙炔直接氢氟化合成1234ze的路线：

其中催化剂为氟化铬，其氧化态为+3.5～+5，这比大块铬催化剂的预期要高。在大多数情况下，1234ze 对E+Z异构体的选择性均在80%以上，是主要产物[14]。

MUKHOPADHYAY 等研究了240db 在氧化铬的催化下氢氟化制备244db，继续升高温度以及调整催化剂，脱HCl最终生成1234ze[10]：

3 脱氟化氢制HFOs

脱氟化氢是HFOs较为理想的合成路线，但产物烯烃在高温下易聚合结焦而包覆在催化剂表面，进而使催化剂性能迅速降低甚至完全失活[15]。

3.1 2,3,3,3-四氟丙烯

JACKSON 等研究发现，在525 ℃的条件下，以K 的质量分数0.5%的K/Cr2O3催化剂能够将245eb脱氟化氢至1234yf：

其中，碱金属K 掺杂有助于提高活性，直到达到最佳水平。质量分数0.5%的钾掺杂量在300 ℃时GCMS 收率为73%，但在1%时下降到16%[16]。

SHIBANUMA 等在200 ℃使用Pd/C 进行氢化生成236ea，然后在400 ℃使用氧化氟化铬进行脱氟化氢得到1225ye，以1225ye 为原料用Pd/C 进行再次氢化，并且在400 ℃用氧化氟化铬脱氟化氢，最终得到1234yf，并发现使用几个可回收阶段的收率高达97%[17]。反应式为：

3.2 1,3,3,3-四氟丙烯

MERKEL等将245fa脱氢卤化到1234ze，发现由FeCl3在C 上组成的催化剂起到了良好的作用，能够使该反应达到98%的选择性[11]。

SAKYU等研究了各种催化剂，包括铬和氧化铝衍生的催化剂，用于245fa 脱氟化氢到1234ze，并发现在类似的条件下，低压和短接触时间有利于HFOs的形成[18]。

LUO 等用245fa 得到了1234ze。负载Ni/Cr2O3催化剂在HFC-245fa 脱氟化氢反应中比Cr2O3催化剂更活跃，在350 ℃下，15 Ni/Cr2O3催化剂的245fa转化率79.5%，1234ze选择性为99.4%[19]。

3.3 1,2,3,3,3-五氟丙烯

SIEVERT等在通过1,1-二氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷（216cb）加氢脱氯合成1,2,3,3,3-五氟丙烯（1225ye）到1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（236cb）并在425 ℃在氧化铬上脱氟化氢得到1225ye[20]：

AHN等研究了使用溶胶-凝胶制剂中的三氟乙酸激活氟化铬，而不是用HF激活铬。该催化剂可催化1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（236ea）脱氟化氢反应为1225ye：

转化率为85.8%，选择性为100%[21]。

4 加氢脱卤制HFOs

KAWAGUCHI 等提出了由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯（1214ya）加氢脱氯生成1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯（1224yd）的路线：

1224yd 商品名为AMOLEA，其GWP 小于1。以Pd/C 为催化剂能够获得1234yf。为了最大限度地减少过度氢化，HCFO-1224yd(Z)与引入催化剂层的氢的摩尔比（即HCFO-1224yd(Z)中H2、Cl 的摩尔比）优选为0.7或更低。在H2、Cl的摩尔比为0.43时，产物为92%[22]。

NAPPA 等提出了由3-氯-1,1,2,2-五氟丙烷（235ca）、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷（234ba）和3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷（244ca）可以加氢脱卤生产1234yf：

以CuNi 为催化剂，处于350 ℃条件下，可以将234ba 和摩尔比3 的氢转化为1234yf，产率能够达到80%[23]。

SUN 等以1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷和其他225 种异构体（225ca）为起始原料，以PdCu/C 为催化剂，加氢脱氯化氢转化为1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷（235cb），再升高温度到350℃，以H2、Cu/C为催化剂（Cu的质量分数10%）合成了1234yf[24]：

5 结 语

氟化学材料HFOs 具有超低的全球变暖潜能，且不破坏臭氧层，可用于制冷剂、发泡剂、推进剂和溶剂。氢氟化、脱氟化氢和加氢脱卤3种方法制备C3 HFOs 各有优缺点。原料的来源主要有1230xa、243db、240db、240fa和245fa等，不可避免用到脱氟化氢、加氟化氢等高危工艺。催化剂以铬系为主，催化剂的选择尤其重要是高效获取目标产物的关键，研究表明碱金属掺杂有助于催化剂选择性的提高。

具有强大温室效应的HFCs目前广泛应用于制冷、空调、消防、建筑等行业，其全球变暖潜值可达二氧化碳的成千甚至上万倍。在“双碳”目标和《基加利法案》的双重压力下，如何在保证最终产品性能不降低的前提下减少碳足迹并提高能效，成为了广大企业迫切需要面对的问题。为响应这一需求，HFOs技术成为扭转局势的新力量。