污染土壤中氯仿热解吸过程和主控因子交互分析

卞 浩

（上海迎兴环保科技有限公司， 上海 201800）

0 引言

氯仿(CHCl3)是一种重要的氯化脂肪族化合物，常被作为溶剂和脱脂剂而广泛应用于药品、 有色染料、农药和塑料生产领域[1]。 氯仿属于VOCs，易暴露在大气中，人体一旦吸入过量的氯仿，就会出现中枢神经系统、肝脏等损伤[2]。此外，氯仿在污染场地土壤中具有较高的检出率和超标率[1]。为了降低氯仿对环境的损害和削弱对人体的毒理学效应， 工程修复氯仿污染土须高效彻底且具备低二次污染性， 热脱附技术由此脱颖而出。 WU 等[3]证实温度、加热时间和土壤粒径是影响热脱附效果的主控因子；HE 等[4]提出300 ℃脱附20 min 后，土壤二苯并呋喃质量分数从3 969.37 mg/kg 下降至17.29 mg/kg，低于风险值，并且脱附过程以物理解吸为主，存在化学降解过程。对土壤氯仿的热脱附宏/微观过程和主控因子认知的不足会对现场工程的实施增添技术难题和成本损失。

本文针对上海氯仿污染土进行热脱附试验，通过动力学和热力学模型进一步研判土壤氯仿的脱附过程和机制，并利用双因子模型(2FI)考察土壤粒径和含水率同时作用下对脱附效率的影响， 从而进行数学拟合和最优条件预测， 以期指导现场中试和工程施工。

1 材料与方法

1.1 试验材料

地块污染调查结果显示， 该地块土壤存在氯仿污染，污染最高质量分数为15.1 mg/kg，土质特性为粉质黏土。取该场地污染土壤作为试验土，现场取样后立即放置在4 ℃的样品箱中，密封避光保存，送至实验室后暂存至低温样品保存室中， 待后续分析及试验。 处理时先将污染土人工切割成小块并挑拣出夹杂在土壤中的小石头等杂物，室温自然晾干备用，再将污染土块破碎成粉状， 并用筛网筛选出不同粒径的污染土壤，密封保存备用。

试验主要使用的药剂为氧化钙（分析纯）和过硫酸钠（分析纯），设备为HNJN-400 马弗炉（升温速率3 ℃/min，额定功率8 kW，额定加热温度1 000 ℃）和分级筛，检测仪器选用气相色谱仪（7890B）。

1.2 检测方法

试验土壤中氯仿含量检测方法参考HJ 642—2013 《土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》。

1.3 批次试验内容

1.3.1 化学氧化试验

针对高浓度氯仿污染土壤， 采用化学氧化修复技术作为对比组， 以判别2 种修复技术优劣性。 取100 g 过2 mm 筛的氯仿污染土置于烧杯中，分别依次加入生石灰、过硫酸钠和一定量的去离子水，搅拌均匀封口养护，隔日称重补水，其中过硫酸钠质量配比为3%，4%，5%，激活剂生石灰质量配比为2%，养护时间为5 和7 d，养护结束后取样检测，每组2 个平行样。

1.3.2 脱附动力学和热力学试验

吸附与解吸互为逆反过程， 可通过借鉴经典的吸附模型来解释污染土中氯仿的热脱附机理。 取100 g 过2 mm 筛的氯仿污染土置于坩埚中，动力学试验组加热温度为300 ℃，含水率为20%，时间梯度为10，15，20，30，40 min；热力学试验组加热时间为20 min，在标准气压下温度梯度为100，200，300，400 ℃，样品冷却至室温后检测氯仿残留量， 每组2 个平行样。 5 种脱附模型分别为Freundlich，Langmuir，Weber-Morris 层间扩散， 伪一级动力学和伪二级动力学，并采用热力学模型探究其微观脱附过程[5-7]。

1.3.3 双因子交互试验

研究证实， 含水率和土壤粒径是影响有机污染土热脱附效果的主控因子[5]。但二者共同作用下对脱附效果的影响关系鲜有研究。

本文拟采用Design Expert 8.0 软件进行试验优化，以氯仿脱附效果作为响应值，含水率和土壤粒径为双因子进行交互试验，共设计30 组试验点。 具体试验步骤如下： 按模型输出的30 个试验组具体条件， 精确称取不同土壤粒径(0.15，0.5，0.85，2，4.75 mm)的100.0 g 氯仿污染土，置于同规格的坩埚中，表面抹平后按设计调节土壤含水率 (10%，20%，30%，40%，50%)，设定马弗炉加热温度为200 ℃，时间为20 min，加热结束后自然冷却至室温并搅匀，取50.0 g 混合均匀的土样送实验室检测， 每组设定2个平行样。

2 结果与讨论

2.1 化学氧化

不同投加量及养护时间下的化学氧化结果见图1。由图1 可以看出，随着过硫酸钠投加量的增加，污染土壤中氯仿的残留浓度逐渐减少， 养护时间的延长会略微减少氯仿的残留浓度， 去除率为52.6%～76.1%， 但氧化后土壤中氯仿的残留浓度依旧超过二类用地筛选值(0.9 mg/kg)，故此须采取更有效的修复手段。

图1 不同投加量及养护时间下的化学氧化结果

2.2 动力学和热力学分析

氯仿脱附动力学分析结果见表1 和图2。 由图2（a）可以看出，在污染土热脱附加热温度和含水率分别为300 ℃和20%时， 加热时间与氯仿的脱附效率呈正相关， 当加热40 min 时， 氯仿的脱附效率为99.8%，残留质量分数为0.02 mg/kg，远低于二类用地氯仿筛选值（0.9 mg/kg）。 此外，加热30 min 时，氯仿的残留质量分数为0.62 mg/kg， 即达到场地修复目标。由表1 和图2（b～f）可以看出，Freundlich，Langumir和伪二级方程对氯仿脱附曲线的拟合结果较差（R2<0.7），表明氯仿的热脱附过程不属于单层表面脱附，各土壤颗粒并不完全独立， 且热脱附的主导过程不符合化学脱附特征；ZHAN 等[8]发现有机物污染的土壤热解吸过程符合伪一级动力学（R2>0.9），本研究发现伪一级方程拟合结果较为理想（R2=0.839 7），并且Weber-Morris 方程拟合结果更佳（R2=0.983 7），证实污染土中的氯仿热脱附过程不仅以物理过程主导，且以颗粒间的层间扩散为主。 此外，ROBINSON等[1]证实采用热脱附修复有机污染土壤的主导过程为物理解吸。

表1 动力学拟合参数结果

图2 氯仿脱附动力学

氯仿脱附热力学分析结果见表2 和图3。由表2和图3 可以看出，随着温度的升高，土壤中氯仿的残留浓度逐步降低。 100 ℃下，氯仿的残留质量分数为6.45 mg/kg， 超出二类用地筛选值6.1 倍；400 ℃下，残留质量分数为0.5 mg/kg，满足修复目标。 热力学计算结果显示， 温度的升高使得作用于氯仿污染土壤中的自由能呈线性增加（R2=0.850 3），脱附体系的自由能ΔG>0， 焓变值ΔH 和熵变值ΔS 均为负值， 说明在氯仿脱附过程中人为升温易导致体系趋于不稳定， 部分热量向外逸散导致体系放热且混乱程度降低[7]。 综上，本研究发现氯仿污染土的解吸动力学过程符合Weber-Morris 方程，即脱附过程以物理的层间扩散为主， 人为的脱附加热使得氯仿的脱附热力学表现为放热熵减过程。

表2 氯仿脱附热力学参数结果

图3 氯仿脱附热力学

2.3 双因子交互分析

氯仿热脱附效果与土壤粒径、 含水率双因子交互关系符合2FI 模型。 方差分析结果见表3。 由表3可知， 模型F 值为29.82， 且P<0.000 1， 仅存在0.01%的几率会因误差而失真， 表明该模型具有显著性。 此外，模型的R2=0.919 1，信噪比20.301>4，C.V 为5.62%，纯误差引起的失拟项P>0.05 即误差项的影响不显著，表明模型的预测性较好。模型残差线性拟合和预测结果见图4。 由图4 可以看出，模型残差线性拟合良好，预测性合理。

表3 含水率和土壤粒径交互模型方差分析结果

图4 模型残差线性拟合和预测结果

土壤含水率和粒径对氯仿脱附效果的交互影响情况见图5。由图5（a）可以看出，土壤体系含水率为10%时，土壤粒径与氯仿脱附去除率呈正比，去除率为79.64%～98.45%。ZHAN 等[8]证实土壤粒径越小，对有机污染物的吸附能力越强，脱附效果越差。由图5（b）可以看出，土壤粒径为0.15 mm 下，土壤含水率的增大明显降低氯仿的脱附效果，去除率为48.47%～81.85%。土壤水分在蒸发过程中消耗热量，因此降低了脱附热量的利用率。 此外，杨勇等[9]提出由孔隙水和土壤受热膨胀引发的热固结现象也对脱附效果产生影响。

图5 土壤含水率和粒径对氯仿脱附效果的交互影响

土壤含水率和粒径双因子预测见图6。 由图6可以看出，土壤粒径越小，含水率对氯仿脱附效果的削弱能力越强，二者存在交互影响。 此外，方差分析显示， 含水率的F 值为40.8， 远大于土壤粒径的F值25.27，即含水率对氯仿的脱附效果影响明显大于土壤粒径的。通过2FI 模型分析，可知土壤粒径（A）、含水率（B）和氯仿的脱附效果（Y）符合以下方程：

图6 土壤含水率和粒径双因子预测

模型寻优结果表明，当土壤粒径为4.75 mm，含水率为20%时，氯仿的脱附效率最大能达到99.39%。在该条件下的试验组，去除率为95.28%，与模型预测项误差为4.1%，证实2FI 模型的可靠性，可用该模型结果指导实际工程。

2.4 氯仿热脱附机理

由动力学和热力学结果可知， 土壤中氯仿的热脱附过程以物理解吸为主。LI 等[10]在采用热脱附-熔盐氧化工艺对1,2,3-三氯苯污染土修复时， 证明热脱附的主要功能是通过物理作用解吸污染物， 由热脱附引发的化学变化不明显。 然而，HE 等[4]发现二苯并呋喃污染土经低温热脱附出现开环裂解等化学氧化行为，并且占比达到11%。

基于前人研究结果[11-17]，本研究提出以下土壤氯仿热脱附可能存在的过程机制： ①氯仿通过物理蒸发于土壤颗粒间扩散至表面，再逸散至空气中；②扩散期间， 可能存在微量的化学氧化过程， 产生CH2Cl2，C2H3Cl3，C2H4Cl2，CH3CHO 等中间体， 最终转化成CO2和H2O。

2.5 能耗分析

能耗是评价热脱附技术可行性的关键因素[18-20]。本试验证实脱附时长和温度分别为30 min 和300 ℃时，土壤氯仿浓度达到场地修复目标。 因此，采用马弗炉电加热脱附修复1 m2污染质量分数为15.1 mg/kg 的氯仿污染土需消耗电能133 kW·h。 实际工程应用上热脱附主要采用燃气加热方式，因此，热脱附实际的工程能耗需现场中试来进一步确定。

3 结论

（1）土壤氯仿的脱附动力学符合Weber-Morris层间扩散模型（R2=0.983 7），高温使得污染土壤中的热力学自由能呈线性增加（R2=0.850 3），氯仿的热脱附过程呈放热熵减。

（2）2FI 模型能良好地反映氯仿脱附效率与土壤粒径、含水率双因子地交互关系（R2=0.919 1），氯仿去除率与土壤粒径呈正比，与土壤含水率呈反比；在脱附温度和时间分别为200 ℃和20 min 的条件下，土壤粒径和含水率分别为4.75 mm 和20%时， 氯仿的脱附效率最大，能达到99.39%。

（3）土壤中氯仿的热脱附过程以物理的层间扩散为主，可能存在脱氯等化学氧化过程。

（4）马弗炉电加热脱附达标修复1 m2氯仿污染土需耗电133 kW·h，热脱附实际的工程能耗需现场中试来进一步确定。