四季豆壳基活性炭对亚甲基蓝的吸附性能研究

曾艳萍，黄 丹，张春浩，李 旭，黄齐林

（1.玉溪师范学院 化学生物与环境学院，云南 玉溪 653100；2.云南警官学院 云南省刑事科学技术重点实验室，云南 昆明 650223）

四季豆也叫做菜豆、玉豆和芸豆等，是一种豆科蔬菜．四季豆是传统的栽培农作物，其对环境条件的适应性非常强．软荚（荚用）的四季豆在我国种植广泛，资源丰富．四季豆壳可以制成豆腐皮等干粮；同时，四季豆壳的蛋白含量在13 %左右，可将其粉碎成粉末代替饲料中的麸；四季豆壳富含纤维，也可用于制备活性炭．工业上常用的活性炭比表面积是500～1 000 m2·g-1[1]，其表面可以吸附气体、液体或者胶态固体．从制备方法的不同可分为物理法活性炭、化学法活性炭以及化学—物理法活性炭；从形态可分为粉末活性炭、颗粒活性炭和纤维状活性炭等[2]．活性炭孔隙结构发达、比表面积大，具有非常好的吸附性能，可用于化工、环保、食品、医药卫生等领域[3]．活性炭制备原料来源广泛，可以循环再生利用，在低浓度染料废水和三级处理中较为常用[4]．活性炭吸附处理亚甲基蓝染料废水最为实用环保，是染料废水去除研究的重点方法之一[5]．

1 实验部分

1.1 实验材料、试剂及仪器

1）实验材料及仪器

四季豆壳，亚甲基蓝、氢氧化钠、氢氧化钾（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司），盐酸（AR，四川西陇科学有限公司），氮气（纯度≥ 99.999%，昆明梅塞尔气体产品有限公司）．

2）实验仪器

500 克摇摆式高速粉碎机（DFY-500）、电子天平、标准检验筛（80 目、150 目），电阻炉（SK2-6-12），循环式真空泵（SHZ-D（Ⅲ），双功能水浴恒温振荡器（SHY-2A），pH 计（ST2100），紫外可见分光光度计（UV-5500PC），电热鼓风干燥箱（101 型），玛瑙研钵（φ=60 mm），傅里叶变换红外光谱仪（Frontier），电子显微镜（VH-Z250R）．

1.2 四季豆壳基活性炭的制备

将挑选好的优质四季豆壳洗净，放入烘箱中105 ℃条件下干燥8 h，取出，粉碎，过80 目的标准筛．称取21 g 已过筛的四季豆壳粉末置于刚玉方舟中，放入管式炉，在氮气保护下，以5 ℃·min-1的速度升温到450 ℃，炭化5 h．取出冷却后，将四季豆壳炭粉与KOH 活化剂质量比为1 ∶1 混合充分研磨，取适量放于镍坩埚中，放到管式炉中在800 ℃下活化2 h．冷却到室温，用1 mol·L-1的盐酸以及超纯水将活性炭洗至中性[6]，转移到烘箱中105 ℃烘干．冷却、研磨，过150 目的标准筛，装袋，放至干燥器中保存．

1.3 四季豆壳基活性炭红外表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测定四季豆壳基活性炭表面的官能团．利用KBr 压片法，取适量的四季豆壳基活性炭和KBr 充分混合研磨，在12 MPa 压力下压片，以KBr 做背景，扫描4 000～500 cm-1波长范围内的红外波谱．

1.4 标准曲线的绘制

称取0.010 3 g 亚甲基蓝（含水率为1.7 %）定容于50 mL 容量瓶，配制200 mg·L-1亚甲基蓝标准储备液.分别用移液管移取0.25、0.75、1.25、1.75、2.25、2.75 mL MB 标准储备液定容到50 mL 的比色管中，配制浓度分别为1、3、5、7、9、11 mg·L-1的MB 溶液．在750 ～ 500 nm 波长范围内进行全波扫描，确定其最大吸收波长为664 nm．在此波长下，测定所配不同浓度MB 溶液的吸光度A，并绘制其标准曲线．

1.5 吸附实验

1）pH 对四季豆壳基活性炭的吸附性能影响研究，配制200 mg·L-1的MB 溶液，用浓度较低的NaOH 或者HCl 溶液分别调节pH 为7、8、9、10、11、12．称取0.020 0 g 四季豆壳基活性炭至250 mL干燥的锥形瓶中，准确移取100.0 mL 上述亚甲基蓝溶液至锥形瓶中，每个pH 平行3 份，封口膜封口，在室温下振荡30 min，取出，用滤膜抽滤，准确移取1.00 mL 滤液定容到50 mL 比色管中，在664 nm 波长下测定其吸光度.

吸附量q（mg·g-1）计算公式为：

其中，c0为吸附质MB 起始浓度（mg·L-1），ce为吸附质MB t 时浓度 （mg·L-1），m为四季豆壳基活性炭的质量（g），V 为溶液体积（L）.

2）亚甲基蓝溶液初始浓度对四季豆壳基活性炭的吸附性能影响研究．分别配制100、150、200、250、300、400、500 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，准确移取100.0 mL 至装有0.020 0 g 四季豆壳基活性炭的干燥锥形瓶中，每个浓度平行3 份，如1）所示，振荡、抽滤、稀释、测吸光度．

3）吸附时间对四季豆壳基活性炭的吸附性能影响研究．如1）所示，配制溶液，称活性炭，移取溶液至锥形瓶，平行3 份．分别振荡10、30、50、70、90、120、150、180、210、240 min，抽滤、稀释、测吸光度．

4）吸附温度对四季豆壳基活性炭的吸附性能影响研究．如1）所示，配制溶液，称活性炭，移取溶液至锥形瓶，平行3 份．分别在303、313、323、333 K 条件下，振荡30 min，抽滤、稀释、测吸光度．

2 结果与讨论

2.1 四季豆壳基活性炭的红外光谱图分析

四季豆壳基活性炭红外光谱图如图1 所示．从图1 可看出，在3 159 cm-1处对应-OH 的特征吸收峰；在1 447 cm-1处，对应的是C=C 的伸缩振动吸收峰；在872 cm-1处对应的是C-H 键的伸缩振动吸收峰．红外光谱表明四季豆壳基活性炭的表面主要有羟基等含氧官能团．

图1 活性炭红外光谱图

2.2 标准曲线的绘制

将亚甲基蓝溶液浓度与对应吸光度进行线性拟合，拟合标准曲线后，得到线性回归方程[7]：A=0.122 3c-0.018，R2=0.999 0，标准曲线的绘制如图2.

图2 标准曲线

2.3 pH 对四季豆壳基活性炭的吸附性能影响

pH 对四季豆壳基活性炭对亚甲基蓝吸附性能的影响如图3 所示．从图中可得，当亚甲基蓝溶液的pH＜11 时，吸附量随着pH 的增大而增大；在pH=11 时，吸附量达到最大；在pH＞11 时，吸附量下降．主要原因是：四季豆壳基活性炭表面的羟基等基团与OH-作用从而带负电荷，亚甲基蓝溶于水后电离生成带正电的有色离子．当pH 较小时，四季豆壳基活性炭被质子包围，不利于吸附亚甲基蓝；当pH 增大时，H+浓度降低，可为亚甲基蓝吸附提供更多活性位点，故吸附效果增强[8]；但随着溶液中OH-增多，OH-与四季豆壳基活性炭吸附位点通过静电引力吸引亚甲基蓝竞争增加，吸附量下降[9]．

图3 pH 对活性炭吸附性能的影响

2.4 四季豆壳基活性炭吸附亚甲基蓝研究

1）等温吸附研究．图4（a）为不同亚甲基蓝起始浓度对四季豆壳基活性炭吸附性能影响．从图中可知，吸附量随着浓度增加逐渐增大．主要原因是浓度增大，吸附质亚甲基蓝的驱动力增加，与四季豆壳基活性炭的相互作用增强，有效碰撞几率增大，吸附量增大[10-11]．亚甲基蓝溶液的浓度大于400 mg·L-1后，随着浓度的增加，吸附量开始下降；饱和吸附量为279.05 mg·g-1．

图4 浓度对四季豆壳基活性炭的吸附性能影响（a）以及Langmuir（b）Freundlich（c）等温吸附拟合曲线

同时，采用Langmuir 等温吸附模型（2）、Freundlich 等温吸附模型（3）对图4（a）数据进行拟合[10]．Langmuir 等温吸附模型主要反映了具有有限吸附位点的四季豆壳基活性炭对吸附目标的单层吸附，是一种理想的公式表达，表示吸附的分子在均匀的表面上不会相互作用[12]．而Freundlich 等温吸附模型是吸附质在吸附剂表面的吸附，是一种经验公式[13]．结果如图4（b）、（c）．拟合参数如表1 所示．

表1 四季豆壳基活性炭吸附亚甲基蓝的等温吸附模型参数

式中：qe为吸附量（mg·g-1）；qm为最大吸附量（mg·g-1）；ce为吸附平衡时溶液中亚甲基蓝浓度（mg·L-1）；b为Langmuir 等温吸附方程式常数（L·mg-1）；KF与吸附能力有关的Freundlich 常数（mg·L-1）；n是与吸附容量有关指数.

从表1 中可得，采用Langmuir 等温吸附模型拟合时，相关系数（R2=0.985 3）更高，拟合程度比Freundlic 模型好，说明四季豆壳基活性炭对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir 等温吸附模型．Freundlich 模型中的1·n-1代表的是偏离线性的程度，当1·n-1＜1 时，表明吸附更容易进行，当1·n-1＞1 时，表明吸附较难进行．从表1 中可知，四季豆壳基活性炭吸附亚甲基蓝1·n-1＜1，说明吸附易于进行[14]．

2）吸附动力学研究．图5（a）为不同吸附时间对四季豆壳基活性炭吸附MB 性能影响．图5（a）表明，当吸附时间小于210 min 时，四季豆壳基活性炭对亚甲基蓝的吸附量随时间的增长而快速增加，这是因为吸附初期四季豆壳基活性炭上含有大量亚甲基蓝的结合位点，随着时间的增长吸附剂与吸附质结合充分[15]；210 min 后吸附量开始下降；210 min 时吸附平衡，平衡吸附量为422.3 mg·g-1.

图5 吸附时间对四季豆壳基活性炭对吸附MB 的影响（a）四季豆壳基活性炭吸附MB 准一级（b）准二级（c）吸附动力学拟合图

利用准一级动力学模型（4）和准二级动力学（5）进行拟合，拟合结果如图5（b）和（c）所示，拟合参数如表2 所示.

表2 四季豆壳基活性炭吸附亚甲基蓝的动力学参数

式中，qe是平衡吸附量（mg·g-1）；qt是时间t时吸附量（mg·g-1）；k1（min-1）、k2（g·mg-1·min-1）是速率常数.

由表2 可得，准一级的动力学模型线性相关系数（R2= 0.938 3）小于准二级的动力学拟合的线性相关系数（R2=0.954 2），且拟合后的平衡吸附量与实验实际吸附量的相对误差（24.40 %）比准二级动力学拟合的相对误差（7.66 %）大，说明准二级动力学模型能更好地描述四季豆壳基活性炭吸附亚甲基蓝的动力学行为[10].

3）温度对四季豆壳基活性炭吸附性能的影响．如图6 所示，本实验探究了303、313、323、333 K 4 个温度对四季豆壳基活性炭吸附MB 吸附性能的影响．从图中可以看出，随着温度的升高，吸附量增大速度较快，原因是四季豆壳基活性炭吸附MB 为吸热反应，提高溶液温度有利于吸附的发生．

图6 温度对四季豆壳基活性炭吸附MB 吸附量的影响

3 结 论

本文以四季豆壳为碳源，KOH 作为活化剂，在质量比1 ∶1 的比例下，制备四季豆壳基活性炭．在静态吸附实验中研究pH、初始浓度、吸附时间、温度等因素对亚甲基蓝染料的吸附，得出四季豆壳基活性炭的最佳吸附条件为pH 为11、亚甲基蓝初始浓度为400 mg·g-1、吸附时间为210 min．当温度升高时，吸附量增加．