芳纶纳米纤维对丁腈橡胶胶料性能的影响

张寒珠，刘奕麟，郝福兰，张保岗，梁 琳，丁乃秀*，刘光烨

（1.青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042；2.黄河三角洲京博化工研究院有限公司，山东 滨州 256500）

丁腈橡胶（NBR）是以丙烯腈和丁二烯为单体，通过低温乳液聚合制备的一种合成橡胶，其分子链上含有氰基和碳-碳双键。极性的氰基赋予了NBR硫化胶优异的耐油性能和耐热性能，碳-碳双键可使NBR硫化胶具备一定的耐寒性能，此外NBR硫化胶还具有较好的耐磨性能和抗静电性能[1-3]。因此，NBR主要用于制备耐油密封件、耐油胶管、耐油垫圈等耐油橡胶制品。芳纶纳米纤维（ANFs）作为一种新型纳米材料，具有高强度、高模量的特点，同时表面具有活性基团，比表面积和长径比大，能够通过有效地应力传递改善聚合物的性能[4-6]。基于ANFs独特的尺寸和表面效应，其有望赋予复合材料优异的性能。ANFs/橡胶复合材料常用的制备工艺是乳液共混法[7]，但该工艺不利于工业化生产。

本工作以芳纶纳米纤维（ANFs）和丁腈胶乳为原料制备ANFs预分散体，将该预分散体加入到NBR中制备ANFs/NBR复合材料（NBR胶料），探究ANFs用量对NBR胶料硫化特性、物理性能、耐油性能和动态力学性能的影响，以期为开发高性能NBR胶料提供参考。

1 实验

1.1 原材料

NBR，牌号3304，中国石油兰州石化分公司产品；ANFs，山东聚芳新材料股份有限公司产品；丁腈胶乳，中国石油兰州化工研究中心产品；无水氯化钙，上海埃彼化学试剂有限公司产品；炭黑N330，青岛卡博特化工有限公司产品；防老剂RD、氧化锌、硬脂酸、硫黄和促进剂DM，均为市售工业品。

1.2 主要仪器与设备

RW20 digital型悬臂搅拌器，艾卡（广州）仪器设备有限公司产品；101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司产品；X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；XLB-D400×400型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；LX-A型邵尔A型硬度计，江苏新真威试验机械有限公司产品；GTTCS-2000型万能拉力机和GT-7042-RAE型回弹仪，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；EPlexor 5000N型动态热机械分析（DMA）仪，耐驰（上海）机械仪器有限公司产品。

1.3 试验配方

试验配方（用量/份）为：NBR 100，炭黑N330 50，氧化锌 5，硬脂酸 1，防老剂RD 2，硫黄 1.5，促进剂DM 1.5，ANFs 变量。

ANFs用量分别为0，1，2，3和4（ANFs在预分散体中的质量分数为30%）。

1.4 试样制备

ANFs预分散体制备：按一定配比分别称取ANFs及丁腈胶乳，逐步将丁腈胶乳加入ANFs-水分散液中，搅拌混合后逐滴加入质量分数为8%的氯化钙水溶液絮凝、沉降，所得预混物于开炼机上挤出部分水，最后在60 ℃烘箱中干燥至恒质量。

混炼胶制备：NBR在开炼机上塑炼1 min后加入ANFs预分散体并混炼均匀，再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD，然后分批加入炭黑N330，最后加入硫黄和促进剂DM，待混炼均匀后将混炼胶薄通、下片。

混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃/10 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 测试分析

（1）硫化特性。混炼胶停放16 h后在RPA仪上测试硫化特性，测试温度为160 ℃。

（1）物理性能。硫化胶的邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试，拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，回弹值按照GB/T 1681—2009进行测试，耐油性能按照GB/T 1690—2010进行测试（在100 ℃的IRM903#油中浸泡72 h）。

（2）RPA分析。混炼胶的应变扫描条件为：应变范围 0.28%～300%，温度 60 ℃，频率1 Hz；硫化胶的应变扫描条件为：应变范围0.28%～50%，温度 60 ℃，频率 10 Hz。

（3）DMA分析。硫化胶的温度扫描条件为：温度范围 －60～100 ℃，升温速率 3 ℃·min-1，频率 10 Hz，动态应变 0.1%。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

ANFs用量对NBR混炼胶硫化特性的影响如表1所示。

表1 ANFs用量对NBR混炼胶硫化特性的影响Tab.1 Effect of ANFs amounts on vulcanization characteristics of NBR compounds

从表1可以看出：随着ANFs用量的增大，NBR混炼胶的t10和t90变化不明显，这表明ANFs加入对NBR混炼胶的加工安全性及硫化速度影响不大；NBR混炼胶的FL逐渐增大，表明ANFs能阻碍橡胶分子链的运动，降低混炼胶的流动性；Fmax－FL也逐渐增大，表明NBR硫化胶的交联密度呈增大趋势，这是由于ANFs具有大长径比，ANFs与ANFs以及ANFs与炭黑之间的刚性连接点增加，且ANFs能够与橡胶大分子相互穿插、缠绕，相当于增加了物理交联点[8]。

在试验范围内，当ANFs用量为4份时，NBR混炼胶的加工安全性最高，NBR硫化胶的交联密度最大。

2.2 物理性能

ANFs用量对NBR硫化胶物理性能的影响如表2所示。

表2 ANFs用量对NBR硫化胶物理性能的影响Tab.2 Effect of ANFs amounts on physical properties of NBR vulcanizates

从表2可以看出：随着ANFs用量的增大，NBR硫化胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力、300%定伸应力和撕裂强度明显增大，拉伸强度和拉断伸长率减小，回弹值基本不变；与未加入ANFs的NBR硫化胶相比，ANFs用量为4份的NBR硫化胶的100%定伸应力和300%定伸应力分别增大142%和52%，撕裂强度增大26%，这表明ANFs用量较大时，可获得较大的定伸应力和优异的抗撕裂性能。分析原因为：ANFs具有高强度，橡胶基体在受到应力时，界面作用将应力转移至ANFs，使NBR硫化胶在相同应变时承受的应力更大，且ANFs与NBR都具有极性，两者相容性较好，ANFs的加入提高了填料-橡胶相互作用，增强了NBR硫化胶三维网络结构抵抗外力的能力，故NBR硫化胶的定伸应力提高[9-10]；ANFs能够改善NBR硫化胶的抗撕裂性主要是由于大长径比的ANFs能够阻挡裂口的直接延伸，撕裂口需绕开ANFs后继续延伸，该过程可耗散能量，故NBR硫化胶的撕裂强度提高。

在试验范围内，当ANFs用量为4份时，NBR硫化胶的100%定伸应力、300%定伸应力和撕裂强度最大，综合物理性能最好。

2.3 耐油性能

ANFs用量对NBR硫化胶耐油性能的影响如表3所示。

表3 ANFs用量对NBR硫化胶耐油性能的影响Tab.3 Effect of ANFs amounts on oil resistances of NBR vulcanizates

从表3可以看出，随着ANFs用量的增大，油浸泡后的NBR硫化胶的拉伸强度变化幅度呈先增大后减小的趋势，邵尔A型硬度、拉断伸长率、质量和体积变化幅度均逐渐减小。这表明ANFs能够减小NBR硫化胶的硬度变化、提高质量稳定性和体积稳定性。分析认为ANFs能提高NBR硫化胶耐油性能有两方面原因：一是ANFs具有大长径比，能与橡胶分子链相互缠绕，形成物理连接点，提高填料与橡胶相互作用，在高温下油难以渗入硫化胶内部，硫化胶不易发生质量和尺寸的变化；二是ANFs表面含有极性基团，均匀分散在橡胶基体中的ANFs使硫化胶的整体极性增大，降低了非极性油对橡胶基体的溶胀。

在试验范围内，当ANFs用量为4份时，油浸泡后NBR硫化胶的邵尔A型硬度、拉断伸长率、质量和体积变化幅度均最小，硫化胶的耐油性能最好。

2.4 RPA分析

填料补强橡胶在不同应变下具有不同的粘弹行为，表现为应变依赖性。随着应变的增大，胶料的动态模量急剧下降的现象称为Payne效应[11]。ANFs用量对NBR混炼胶和硫化胶的储能模量（G′）-应变曲线的影响分别如图1和2所示。

图1 ANFs用量对NBR混炼胶G′-应变曲线的影响Fig.1 Effect of ANFs amounts on G′-strain curves of NBR compounds

图2 ANFs用量对NBR硫化胶的G′-应变曲线的影响Fig.2 Effect of ANFs amounts on G′-strain curves of NBR vulcanizates

从图1和2可以看出：随着ANFs用量的增大，在小应变下，NBR混炼胶和硫化胶的G′逐渐增大；在大应变下，NBR混炼胶和硫化胶的G′趋于一致；NBR混炼胶和硫化胶的ΔG′（G′max－G′min）逐渐增大，Payne效应逐渐增强。分析认为，ANFs的加入使填料网络的刚性、ANFs与橡胶大分子链的相互缠绕、对橡胶分子链的束缚、填料与橡胶形成的三维网络结构增强[12]。随着应变的增大，填料网络中的刚性连接点发生破坏与重组，炭黑和ANFs束缚的橡胶分子链被释放，NBR混炼胶和硫化胶的G′明显减小；在大应变下，填料网络结构的破坏程度趋于一致，NBR混炼胶和硫化胶的G′相差不大。

ANFs用量对NBR混炼胶的tanδ-应变曲线的影响如图3所示。

图3 ANFs用量对NBR混炼胶tanδ-应变曲线的影响Fig.3 Effect of ANFs amounts on tanδ-strain curves of NBR compounds

由图3可以看出：在应变小于10%时，NBR混炼胶的tanδ较小且基本保持平稳，加入ANFs的NBR混炼胶的tanδ略小于未加入ANFs的NBR混炼胶；当应变大于10%时，混炼胶的tanδ急剧增大，ANFs加入对NBR混炼胶的tanδ影响不大。这是由于应变较小时，填料网络的破坏程度很小，ANFs使NBR混炼胶中填料与橡胶的相互作用增强、内摩擦力减小，故其tanδ小；随着应变的增大，在应变为10%～300%时，填料网络的破坏速度加快，NBR混炼胶的tanδ急剧增大。

2.5 动态力学性能

ANFs用量对NBR硫化胶的tanδ-温度和G′-温度曲线的影响分别如图4和5所示。

图4 ANFs用量对NBR硫化胶tanδ-温度曲线的影响Fig.4 Effect of ANFs amounts on tanδ-temperature curves of NBR vulcanizates

从图4可以看出：随着ANFs用量的增大，NBR硫化胶的tanδ峰值逐渐减小；在试验范围内，ANFs用量为4份时，NBR硫化胶的tanδ峰值最小，表明此时橡胶与填料之间的相互作用增强。ANFs表面含有极性的活性基团，ANFs与极性NBR的相容性较好，ANFs作为刚性填料，能与橡胶分子链之间形成物理连接点，束缚橡胶分子链的运动，减少了体系中自由移动橡胶分子链的数量，所以ANFs用量较大时NBR硫化胶在一定应变作用下，其橡胶基体与填料的能量耗散较小，tanδ峰值减小[13-15]。

从图5可以看出：与未加入ANFs的硫化胶相比，加入ANFs的NBR硫化胶的G′均较大；在温度为20～100 ℃时，NBR硫化胶的G′随ANFs用量的增大而增大。原因是ANFs的模量远大于NBR，用量很小的ANFs就可明显增大NBR硫化胶的G′，说明ANFs对NBR硫化胶具有很好的补强作用[16-17]。

图5 ANFs用量对NBR硫化胶G′-温度曲线的影响Fig.5 Effect of ANFs amounts on G′-temperature curves of NBR vulcanizates

3 结论

（1）在试验范围内，ANFs用量为4份时，NBR混炼胶的加工安全性最好；NBR硫化胶的交联密度、100%定伸应力、300%定伸应力和撕裂强度最大；油浸泡后NBR硫化胶的硬度、拉断伸长率、质量和体积变化幅度均最小，耐油性能最好；NBR硫化胶的tanδ峰值最小。

（2）随着ANFs用量的增大，NBR混炼胶和硫化胶的Payne效应逐渐增强，在温度为20～100 ℃时NBR硫化胶的G′逐渐增大。