蛇纹石酸浸渣制备白炭黑的工艺及其性能研究

高凌宇，薛静怡，吴玉楼，陈莹丽，杨喜云*

（1.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083；2.湖南大学 研究生院，湖南 长沙 410083）

蛇纹石是超基性岩石经热水蚀变形成的富镁层状硅酸盐矿物，其结构稳定，化学通式为Mg3Si2O5（OH）4[1-2]。蛇纹石酸浸渣是蛇纹石经酸浸提镁后的残渣，约占蛇纹石总质量的40%以上。在酸性介质中蛇纹石的主体结构被破坏后，铁、镁和镍等元素以离子形式进入浸出液，而硅酸盐则变成了具有空间骨架结构的活性非晶二氧化硅（SiO2），经干燥处理后，所得SiO2具有质量小、比表面积大、反应活性高等特点，这是以蛇纹石酸浸渣为原材料制备白炭黑的基础[3-4]。

白炭黑具有一系列优良特性，如耐高温、比表面积大和化学性质稳定等[5-7]，其应用范围很广，包括橡胶、塑料、油墨、纸张和药品等领域[8-9]。白炭黑的传统制备方法为沉淀法和气相法，近年来离解法也成为白炭黑制备的一个重要途径[10-12]。离解法利用农产品废弃物、硅酸盐矿物和冶炼废渣制备白炭黑，原材料如稻壳、秸秆、高岭石、膨润土、黄磷炉渣、油页岩渣、锆硅渣、煤矸石等[13-17]。该法显著降低了白炭黑的生产成本，但制备的产品性能与市售产品差距较大，难以满足国家标准要求。

目前，蛇纹石酸浸渣有效利用率不高，不仅占用土地、污染土壤，还造成了矿产资源的浪费。为了充分利用蛇纹石酸浸渣，提高蛇纹石的综合经济价值，本工作以蛇纹石酸浸渣为原料，采用并流滴加法制备高附加值白炭黑，系统地研究白炭黑制备的工艺条件，分别讨论各个工艺因素对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响，并对白炭黑进行表征，以期制备出性能满足国家标准的白炭黑。

1 实验

1.1 主要原材料

蛇纹石酸浸渣，产自赤峰市阿鲁科尔沁旗，元素含量（质量分数）为镁 0.95%，铝 0.02%，铁 0.20%，镍 0.01%，铬 0.02%，钴0.000 4%，钠 0.005%，SiO281.3%，通过氢氧化钠常压碱溶蛇纹石酸浸渣制得模数（SiO2与碱金属氧化物物质的量比）为2.0的硅酸钠溶液作为制备白炭黑的基础原材料。

1.2 白炭黑制备的工艺

将硅酸钠溶液静置除杂后置于烧杯中，恒温水浴锅加热到设定温度；烧杯中加入一定浓度的电解质添加剂X（无机化合物）溶液和酚酞指示剂作为底液，到反应温度后调节体系的pH值，在高速搅拌下将硫酸溶液和硅酸钠溶液同时滴加（流速为1 mol·L-1）到底液中，反应过程中保持pH值稳定，一定时间后将反应物陈化，然后过滤、洗涤，最后置于120 ℃烘箱中干燥3 h，得到白炭黑产品。

白炭黑制备的工艺流程如图1所示。

图1 白炭黑制备的工艺流程Fig.1 Process flow for preparation of silica

1.3 分析仪器

PANalytical型X射线全自动衍射仪（XRD），荷兰帕纳科公司产品；Nicolet iS50型原位傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技公司产品；SDT650型同步热分析仪，美国沃特斯公司产品；JSM-7900F型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品；ASAP 2460型全自动比表面积与孔隙吸附仪，美国麦克仪器公司产品。

2 结果与讨论

2.1 白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响因素

2.1.1 硅酸钠溶液中SiO2质量分数

固定反应终点pH值为8、反应温度为70 ℃、电解质添加剂X质量分数为5%、搅拌速度为100 r·min-1，考察硅酸钠溶液中SiO2质量分数对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响，结果见图2。

图2 硅酸钠溶液中SiO2质量分数对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响Fig.2 Eあect of SiO2 mass fractions in sodium silicate solution on average particle sizes and DBP absorption values of silica

硅酸钠溶液中SiO2质量分数必须控制在一定范围内，SiO2质量分数过大时，溶液中大量的SiO2溶胶粒子迅速聚合，形成凝胶；SiO2质量分数过小，则容易形成SiO2溶胶而得不到白炭黑沉淀物。从图2可以看出：当硅酸钠溶液中SiO2质量分数小于11%时，白炭黑的平均粒径较大，DBP吸收值较小；当SiO2质量分数大于11%时，白炭黑的DBP吸收值较大，但溶液有少量凝胶生成。因此，SiO2质量分数取11%，此时白炭黑粒径小，且DBP吸收值达到较高水平。

2.1.2 反应终点pH值

固定SiO2质量分数为11%、反应温度为70 ℃、电解质添加剂X质量分数为5%、搅拌速度为100 r·min-1，考察反应终点pH值对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响，结果如图3所示。

图3 反应终点pH值对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响Fig.3 Effect of pH values at reaction endpoint on average particle sizes and DBP absorption values of silica

从图3可以看出：当反应终点pH值为5时，白炭黑的平均粒径较大，这是因为此时低分子硅酸聚合物易生成，存在凝胶颗粒，导致白炭黑的DBP吸收值过大；当pH值为6～8时，白炭黑的平均粒径为21～24 μm，DBP吸收值大于3.0 mL·g-1；当反应终点pH值为9时，白炭黑的平均粒径较大，粒径分布较宽。此外，当反应终点pH值为10时，得不到白炭黑沉淀物。因此，选择反应终点pH值为8，此时白炭黑的平均粒径最小，粒径分布均匀，DBP吸收值较大。

2.1.3 反应温度

固定SiO2质量分数为11%、反应终点pH值为8、电解质添加剂X质量分数为5%、搅拌速度为100 r·min-1，考察反应温度对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响，结果如图4所示。

图4 反应温度对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响Fig.4 Effect of reaction temperatures on average particle sizes and DBP absorption values of silica

从图4可以看出，随着反应温度的升高，白炭黑的平均粒径先变化不大后大幅增大，而DBP吸收值则先增大后减小。反应温度在50 ℃以下时，反应溶液中白炭黑粒子难以成核及长大，易形成凝胶；反应温度为50 ℃时，白炭黑的平均粒径为21 μm，粒径较小，过滤难度大，干燥后颗粒坚硬；反应温度为60～80 ℃时，随着温度的升高，反应溶液的粘度降低，白炭黑的平均粒径略有增大，DBP吸收值大幅增大；继续升高反应温度，白炭黑粒子的生长速度加快，布朗运动加剧，容易形成凝胶，白炭黑的平均粒径大幅增大，白炭黑的整体性能下降。综上所述，选择反应温度为80 ℃。

2.1.4 电解质添加剂X质量分数

固定SiO2质量分数为11%、反应终点pH值为8、反应温度为80 ℃、搅拌速度为100 r·min-1，考察电解质添加剂X质量分数对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响，结果如图5所示。

图5 电解质添加剂X质量分数对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响Fig.5 Effect of mass fractions of electrolyte additive X on average particle sizes and DBP absorption values of silica

根据DLVO理论，如果没有电解质添加剂，胶体粒子克服静电排斥力只能通过自身动能，加入电解质添加剂则压缩了界面的双电层，从而降低了静电排斥，屏蔽了表面电荷，破坏了胶体的稳定性，促使反应物发生聚沉，但当电解质添加剂用量过大时，电荷的平衡被打破，反应物沉淀过程中易被杂质包裹，影响白炭黑的纯度。从图5可以看出：随着电解质添加剂X质量分数的增大，白炭黑的平均粒径和DBP吸收值先减小后增大，加入电解质添加剂X能使白炭黑的平均粒径变小；但电解质添加剂X质量分数过大，凝胶可能会增多，使白炭黑的DBP吸收值过大，性能降低。故选择电解质添加剂X质量分数为5%。

2.1.5 搅拌速度

固定SiO2质量分数为11%、反应终点pH值为8、反应温度为80 ℃、电解质添加剂X质量分数为5%，考察搅拌速度对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响，结果如图6所示。

图6 搅拌速度对白炭黑平均粒径和DBP吸收值的影响Fig.6 Effect of stirring speeds on average particle sizes and DBP absorption values of silica

从图6可以看出：当搅拌速度为100～400 r·min-1时，搅拌速度越快，白炭黑粒子间运动速度越快，形成越多的“成核区”，生成的白炭黑的平均粒径越小；当搅拌速度超过400 r·min-1时，白炭黑的平均粒径略有增大，反应物可能会形成上面细下面粗的层状分布，出现“砂化”现象。综合考虑白炭黑的平均粒径和DBP吸收值，搅拌速度取300 r·min-1为宜。

综合平均粒径与DBP吸收值两个重要指标，白炭黑制备的优化工艺条件最终确定为：SiO2质量分数 11%，反应终点pH值 8，反应温度 80 ℃，电解质添加剂X质量分数 5%，搅拌速度 300 r·min-1。在此条件下，经3次平行试验，制得的白炭黑的平均粒径为6.96 μm，DBP吸收值为2.40 mL·g-1，这表明优化工艺条件下制得的白炭黑的粒径小且DBP吸收值较大。

2.2 白炭黑的表征

对优化工艺条件下制得的白炭黑进行表征。

2.2.1 XRD分析

白炭黑的XRD谱如图7所示（2θ为衍射角）。

图7 白炭黑的XRD谱Fig.7 XRD spectrum of silica

图7中只出现1个非晶衍射峰（2θ为20°～30°），没有其他金属相的晶体衍射峰；该非晶衍射峰的衍射强度平稳下降，曲线平缓，主要物相为非晶无定型SiO2。

2.2.2 FTIR分析

白炭黑的FTIR谱如图8所示。

图8 白炭黑的FTIR谱Fig.8 FTIR spectrum of silica

图8中3 390.2 cm-1处的吸收峰与结构水有关，1 617.9 cm-1处的吸收峰与自由水有关；而1 105.1，802.2和466.7 cm-1处的吸收峰则是白炭黑的特征峰，950.7 cm-1处的吸收峰表明自由硅羟基位于试样表面。本研究制得的白炭黑的FTIR谱基本与标准水合SiO2一致。

2.2.3 热分析

白炭黑的热分析曲线如图9所示（TG，DTA和DTG曲线分别为热重、热差和微熵热重分析曲线）。

图9 白炭黑的热分析曲线Fig.9 Thermal analysis curves of silica

从图9可以看出：对于TG曲线，在20～105 ℃时白炭黑的质量保持率快速地下降，这是吸附水从白炭黑的表面蒸发所导致的；在550 ℃左右DTA曲线出现小的吸热峰，这是白炭黑表面相邻的硅羟基脱水缩合导致的；在700 ℃以上时TG和DTG曲线趋于平坦，说明白炭黑并未发生晶体结构的改变。

2.2.4 SEM分析

白炭黑的SEM照片如图10所示。

从图10可以看出：白炭黑以聚集体的形式存在，空间结构较为发达，葡萄状球形颗粒组成的聚集体内部孔道丰富，具有较大的比表面积；白炭黑一次粒子的平均粒径为80～100 nm，聚合体的粒径从几微米到十几微米不等。

2.2.5 比表面积

制得的白炭黑与市售白炭黑的比表面积如表1所示。可以看出，制得的白炭黑比表面积为277.2 m2·g-1，符合GB/T 10722—2014的沉淀法白炭黑的A等级要求。

表1 制得的白炭黑与市售白炭黑的比表面积Tab.1 Specific surface areas of prepared silica and commercially available silica

2.2.6 理化性能

白炭黑的理化性能如表2所示。

表2 白炭黑的理化性能Tab.2 Physical and chemical properties of silica

从表2可以看出，白炭黑的各项理化性能均满足HG/T 3061—2020要求，其中SiO2质量分数达到98.0%，总铁元素含量小于500 mg·kg-1，总锰元素含量小于40 mg·kg-1。

3 结论

（1）以蛇纹石酸浸渣为原料制备白炭黑，得出白炭黑制备的优化工艺条件为：SiO2质量分数11%，反应终点pH值 8，反应温度 80 ℃，电解质添加剂X质量分数 5%，搅拌速度 300 r·min-1。在此条件下制得的白炭黑平均粒径为6.96 μm，DBP吸收值为2.40 mL·g-1。

（2）对优化工艺条件下制得的白炭黑进行表征得出，白炭黑的主要成分为无定型SiO2，其纯度高，杂质含量少，表面存在结晶水和吸附水，空间结构发达，一次粒子粒径为80～100 nm，比表面积达到277.2 m2·g-1，各项理化性能均满足HG/T 3061—2020要求。