煤矸石制备聚硅酸铝铁絮凝剂处理氟化工废水

迟 爽，尚宝月，张雨涵，赵雪淞

（1. 辽宁工程技术大学 材料学院，辽宁 阜新 123000；2. 辽宁工程技术大学 矿业学院，辽宁 阜新 123000）

氟化工废水具有有机物浓度高、毒性强、成分复杂、色度高、酸碱性强等特点，如果处理不当，会对人类健康和生存造成极大危害［1-2］。目前氟化工废水处理主要分为三大步骤，物化预处理、生化处理以及深度处理，深度处理主要采用絮凝处理［3-4］。应用广泛的絮凝剂有聚合硫酸铁、聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺和明矾等［5］。

煤矸石是夹在煤层中的岩石，产生量约占煤炭开采量的5%～25%［6-7］，是我国年排放量和累计堆存量最大的工业固体废弃物之一［8］。煤矸石侵占土地、污染环境并产生安全隐患［9-10］。在我国《“十四五”循环经济发展规划》中明确指出，“十四五”期间要聚焦煤矸石等重点品种的绿色资源化利用［11］。

煤矸石主要由有机碳和无机矿物组成，其中无机矿物主要是硅酸盐、含铝硅酸盐等。曹敏等［12］以煤矸石为原料制备了聚合氯化铝铁（PAFC），将其用于处理煤泥水，絮凝效果良好。刘信源［13］以煤矸石为原料，采用先酸浸再碱浸的方法制备了聚硅酸铝铁（PAFS），该絮凝剂对焦化废水的色度、浊度和COD去除率分别为78.0%、88.2%和54.3%。YANG等［14］以煤矸石为原料，经“焙烧—盐酸硫酸混合液酸浸—焙烧—NaOH碱溶—聚合”制备出的PAFS絮凝剂对硫酸肼-六亚甲基四胺模拟废水的去浊率达93.6%。但目前制备过程采用的“焙烧—酸浸—碱溶—聚合”工艺较为复杂；处理废水多采用模拟废水，尚无用于实际氟化工废水絮凝沉淀的报道。

本研究以煤矸石为原料，采用“加碱焙烧—酸浸—聚合”工艺制备了PAFS絮凝剂，用以絮凝处理实际氟化工废水，探索了最佳制备条件，并与商品絮凝剂的絮凝效果进行了对照。对所制备的絮凝剂进行了表征，探究其表面特性，为煤矸石制备PAFS絮凝剂在处理氟化工废水中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

实验所用煤矸石取自黑龙江省某矿区，其中SiO2、Al2O3和Fe2O3的质量分数分别为62.88%、23.64%和4.12%。废水取自辽宁阜新某氟化工废水处理厂生化处理后的二段废水，浊度约为636 NTU，pH为7.2。

硫酸肼、六次甲基四胺、碳酸钠、盐酸和氢氧化钠均为分析纯。市售PAFS、PAC和PAFC均为工业级。

1.2 实验方法

1.2.1 PAFS的制备

块状煤矸石经破碎后筛分成粒径约0.125 mm的粉末，与一定量的助溶剂碳酸钠混合均匀，置于马弗炉中进行焙烧活化，自然冷却后得到复合固态焙烧产物。将焙烧产物研磨后，用一定量的浓度为3 mol/L的盐酸于一定温度的水浴锅中酸浸一段时间。酸浸液经离心分离，上清液用1 mol/L的氢氧化钠溶液调pH，恒温聚合1 h，得到液体PAFS，于烘箱中105 ℃烘干，即得到产品PAFS。

1.2.2 单因素实验

在焙烧时间2.0 h、焙烧温度800 ℃、酸浸固液比（g/mL，下同）1∶5、酸浸温度50 ℃、酸浸时间2.0 h、聚合pH为3.0的条件下，探究碳酸钠添加量（质量分数）对废水去浊率的影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧温度800 ℃、酸浸固液比1∶5、酸浸温度50 ℃、酸浸时间2.0 h、聚合pH为.03的条件下，探究焙烧时间对废水去浊率的影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、酸浸固液比1∶5、酸浸温度50 ℃、酸浸时间2.0 h、聚合pH为3.0的条件下，探究焙烧温度对废水去浊率的影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧温度800 ℃、酸浸温度50 ℃、酸浸时间2.0 h、聚合pH为3.0的条件下，探究酸浸固液比对废水去浊率的影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧温度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸时间2.0 h、聚合pH为3.0的条件下，探究酸浸温度对废水去浊率的影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧温度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸温度60 ℃、聚合pH为3.0的条件下，探究酸浸时间对废水去浊率的影响。

在碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧温度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸温度60 ℃、酸浸时间2.0 h的条件下，探究聚合pH对废水去浊率的影响。

1.2.3 废水浊度和去浊率的测定方法

用硫酸肼和六次甲基四胺配制标准浊度溶液，分别吸取标准溶液0，0.50，1.25，2.50，5.00，10.00，12.50 mL置于加有纯净水的锥形瓶中，摇匀后即得浊度为0，4.00，10.00，20.00，40.00，80.00，100.00 NTU的溶液。采用722G型可见分光光度计（上海精科公司）分别测其在680 nm处的吸光度，绘制浊度标准曲线，见图1。

图1 浊度标准曲线

不同条件下制得的PAFS的絮凝性能主要以废水去浊率来判断。取废水200 mL置于250 mL烧杯中，用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节废水pH至9.0，加入0.1 g制得的絮凝剂PAFS，置于恒温磁力搅拌器中，在25 ℃下，以500 r/min 转速搅拌5 min，观察杯中废水絮凝和沉降情况。待静置10 min后，用移液管选取液面2 cm以下处的上清液，置于3 cm比色皿中测其吸光度，带入浊度标准曲线方程，得出废水余浊度，计算其去浊率。

1.3 分析表征

采用荷兰帕纳科公司Axios型X射线荧光光谱仪（XRF）对煤矸石中各元素的种类和含量进行测定；采用梅特勒托利多公司LabX XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）对矿物晶体结构进行表征；采用赛默飞世尔公司Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析产物分子结构；采用日本电子株式会社JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观测产物形貌；采用美国Thermo公司K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）测定产物中铁元素的化学状态；采用德国耐驰公司STA-449C型差热分析仪进行TG-DSC分析；采用英国马尔文公司ZS ZEN3600型纳米粒度及Zeta电位分析仪进行Zeta电位分析；采用PHS-25型pH计（上海科晓科学仪器有限公司）测定溶液pH。

2 结果与讨论

2.1 PAFS制备条件的优化

2.1.1 焙烧条件

焙烧条件对废水絮凝效果的影响见图2。

图2 焙烧条件对废水絮凝效果的影响

由图2a可见：随着碳酸钠添加量的增加，废水去浊率逐渐升高；当添加量达到40%时，废水浊度最小，为27.98 NTU，去浊率最高，为95.60%。随着碳酸钠添加量的继续增加，去浊率开始缓慢下降。在高温下，煤矸石中的硅、铝与碳酸钠发生固相反应打开Al—Si键，生成可溶性硅酸盐和铝酸盐［15］。碳酸钠添加量大于40%时，酸浸反应过程中会产生果冻状硅凝胶现象，导致酸浸液和滤渣很难分离［16］。因此，最佳碳酸钠添加量为40%。

由图2b可见：随焙烧时间延长，去浊率逐渐升高；焙烧2.0 h时去浊率达到最高，为95.93%，此时废水浊度最小，为25.88 NTU。焙烧时间过短，煤矸石中的挥发性物质无法彻底分解并挥发出去，有效活性组分也不能完全激发，从而减少了活性组分的产生；焙烧时间过长，会使本来多孔疏松的煤矸石结构变得致密，使已产生的活性Al2O3和SiO2变成新物质而失去活性［17］。因此，最佳焙烧时间为2.0 h。

由图2c可见：随焙烧温度升高，去浊率逐渐提高；800 ℃时去浊率达到最高，为95.98%，此时废水浊度最小，为25.56 NTU。适当的焙烧温度会给原子或离子通过扩散的形式跨过固体界面提供更大的能量，促进固相反应更好地进行［18］。但是，当焙烧温度高于800 ℃时，坩埚中的物料开始熔融，产物逐渐变成黑色的玻璃态物质，与坩埚粘连严重，说明焙烧产物已经变性，导致絮凝剂的去浊率下降。因此，焙烧温度选择800 ℃最佳。

上述结果表明，煤矸石焙烧最佳条件为：碳酸钠添加量40%，焙烧时间2.0 h，焙烧温度800 ℃。

2.1.2 酸浸条件

酸浸条件对废水絮凝效果的影响见图3。由图3a可见：固液比1∶6时，去浊率为96.02%，废水浊度为25.44 NTU；再提高盐酸比例对絮凝效果改善不明显反而增加废酸处理负担，因此，确定最佳盐酸浸出固液比为1∶6。

图3 酸浸条件对废水絮凝效果的影响

由图3b可见：酸浸温度由40 ℃升高至60 ℃时，去浊率逐渐升高；60 ℃时去浊率最高，为96.59%，此时废水浊度为21.68 NTU；继续升高酸浸温度，去浊率开始下降。这可能是因为煤矸石焙烧产物的溶出反应是液相和固相之间的反应，随温度升高，分子运动速率增大，黏度降低，进而通过增大分子扩散系数的方式来提高反应速率，使得去浊率上升；继续升高温度，盐酸挥发加剧，降低了有效的盐酸量，导致去浊效果下降［19］。因此，最佳酸浸温度为60 ℃。

由图3c可见：随酸浸时间延长，去浊率逐渐升高；2.0 h时去浊度最高，为96.62%，此时废水浊度为21.49 NTU；继续延长酸浸时间，去浊率变化不大。因此，酸浸时间选择2.0 h。

综上，酸浸最佳条件为：酸浸固液比1∶6，酸浸温度60 ℃，酸浸时间2.0 h。在适当的酸浸条件下焙烧产物中的硅铝铁与盐酸发生以下化学反应［16］，见式（1）～（3）。

2.1.3 聚合pH

聚合pH对废水絮凝效果的影响见图4。

图4 聚合pH对废水絮凝效果的影响

由图4可见：随聚合pH升高，去浊率先升后降；pH为3.6时，去浊率最高，为96.94%，此时废水浊度为19.46 NTU；当聚合pH继续升高，去浊率下降，故最佳聚合pH为3.6。这是由于，在较低的pH条件下，Fe3+、Al3+及其水解产物主要以溶解性的单核羟基络离子形态存在，絮凝过程中吸附电中和作用较弱，因此去浊率稍低；随着pH升高，Fe3+和Al3+水解生成多核羟基络离子的比例升高，水中带负电荷的污染物就可以有效地与其相互吸引而发生聚合沉淀；当聚合pH大于3.6时，Fe3+和Al3+会与OH-快速结合生成Al（OH）3、Fe（OH）3、［Al（OH）4］-和［Fe（OH）4］-等不可聚合的氢氧化物，使电中和作用减弱，导致废水去浊率下降［14］。

2.2 PAFS与其他市售絮凝剂的絮凝效果和经济性比较

最佳条件下制得的PAFS絮凝剂与市售絮凝剂在相同条件下的絮凝效果见图5。

图5 PAFS与其他絮凝剂的去浊率比较

由图5可见，本研究制得的PAFS絮凝剂在相同条件下絮凝效果更好。

市售PAFS、PAC和PAFC絮凝剂的价格约为2 200，1 650，1 350元/t，自制PAFS絮凝剂的成本约为1 600元/t，综合考虑絮凝效果，自制PAFS絮凝剂的应用成本低于市售絮凝剂。

2.3 材料的表征和絮凝机理探讨

2.3.1 XRD

煤矸石原料和自制PAFS的XRD谱图见图6。由图6a可见，煤矸石的主要物相组成为石英，此外还有高岭石、水铜铝矾、斜磷钙铁矿、毛矾石等；在2θ为20°～30°的弥散峰表示煤矸石中含有非晶态物质。由图6b可见，自制PAFS的主要成分是NaCl及一些非晶态物质，没有石英、高岭石、水铜铝矾等。Na+主要来自煤矸石焙烧活化时添加的助溶剂碳酸钠，Cl-来自酸浸时加入的盐酸。上述结果说明，煤矸石中的Al、Fe、Cu、Ca等金属离子和硅酸发生反应形成了无定型共聚物聚硅酸铝铁［18］。

图6 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的XRD谱图

2.3.2 FTIR

煤矸石原料和自制PAFS的FTIR谱图见图7。

图7 煤矸石原料（a）和自制PAFS（b）的FTIR谱图

由图7a可见：在3 621.64，3 434.34，2 922.38，1 616.41 cm-1附近的小吸收峰为—OH伸缩振动吸收峰及结合水分子（H—O—H）的弯曲振动吸收峰；2 358.20 cm-1处为空气中CO2的吸收峰；1 426.11cm-1处为—CH3伸缩振动所致［20］；1 030.58 cm-1处是Si—O—Si弯曲振动吸收峰；794.77 cm-1处是Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰［21］，印证了XRD谱图分析得出样品中含有石英［22］；690.29 cm-1处为Si—O—Al的伸缩振动峰；561.94 cm-1处为Si—O—Al的弯曲振动峰，说明煤矸石中含有铝硅酸盐类矿物。

由图7b可见：3 421.17 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，且峰的范围较宽，这是因为Fe（Ⅲ）和Al（Ⅲ）的水解共聚物主要是通过—OH键合的，较强的吸收峰为与Al离子相连的—OH及与Fe离子相连的—OH基团伸缩振动产生的吸收峰，说明产品中存在很多的Al—OH、Fe—OH和H—OH等配位键，这是由于存在的大量羟基之间互相形成叠加效应而造成的；1 642.96 cm-1处为产物中所含的结晶水、吸附水及配位水中的H—O—H弯曲振动吸收峰；2 362.35 cm-1处有一个小的吸收峰，为CO2吸收峰；1 084.39 cm-1处为Si—O—Al或Si—O—Fe的弯曲振动吸收峰；934.62 cm-1处为Al—OH—Al的面内弯曲振动吸收峰；807.57 cm-1处为聚合态Al—O和Fe—O的吸收峰；607.46 cm-1处为Fe—OH和Al—OH的伸缩振动吸收峰；434.37 cm-1处为Si—Cl伸缩振动吸收峰峰，说明Si已经酸浸溶出。综上所述，在PAFS的FTIR谱图中可以观测到Al—OH—Al、Fe—OH—Fe、Si—O—Al、Si—O—Fe、Al—O、Fe—O等官能团，结合XRD分析，证明本研究制备的产物是聚硅酸与金属离子络合后形成的一种无定型产物PAFS，从—OH吸收峰的面积可以看出，PAFS中—OH含量较高，能够更好地发挥吸附架桥作用，增强产品的絮凝性能［23］。

2.3.3 TG-DSC

PAFS的TG-DSC曲线见图8。

由TG曲线可以看出，在升温到400 ℃的过程中PAFS样品持续不断失重，所对应的DSC曲线显示一个吸热峰，说明PAFS在此期间失去了大量的羟基，包括样品所含的吸附水、配位水、面羟基和聚合过程形成的内羟基等［24］。温度继续从400 ℃升高到1 000 ℃，此过程的前半段失重曲线稍微平缓，从800 ℃开始失重剧烈，该温度区间对应的DSC曲线中815 ℃出现较强的吸热峰，说明PAFS在高温下发生分解，这是因为PAFS絮凝剂中主要化学键Si—O—Si、Si—O—Al等发生断裂［16］。

2.3.4 SEM

PAFS的SEM照片见图9。由图9可见，PAFS表面呈现网状结构，这是由于聚硅酸的存在增大了PAFS的聚合度，加长了PAFS的分子链长度，这种分子链较易于弯曲折叠，相互交错成为一个复杂的立体网状结构。密集的凝胶网状结构有较强的黏结架桥作用，更有利于胶体颗粒和悬浮颗粒物的凝聚，絮凝体之间形成与支链结构相对应的桥式聚集。紧密的网状结构还可以增大PAFS的比表面积，从而增强其吸附架桥和网捕卷扫的能力［25-27］。

图9 PAFS的SEM照片

2.3.5 Zeta电位

PAFS和废水中固体颗粒物的Zeta电位见图10。由图10a可以看出，PAFS的电位值为+31.7 mV，说明PAFS中有大量带正电荷的金属离子，为阳离子型絮凝剂。由图10b可以看出，废水中固体颗粒的电位值为-12.5 mV。当PAFS投加到废水中，会与水中的颗粒物发生电中和作用，使污染物沉降，从而达到净水的目的。

图10 PAFS（a）和废水中固体颗粒物（b）的Zeta电位

2.3.6 XPS

PAFS的XPS总谱图和Fe 2p谱图见图11。从图11a中可以看到Na 1s、Fe 2p、O 1s、Cl 2p、Si 2p和Al 2p等的谱峰，说明PAFS的组成符合前面的表征结果。由图11b可以计算出，高结合能端信号强度（I1）与Fe 2p峰信号强度（I2）之比为0.96。当I1/I2大于0.65时，Fe以Fe3+的化学态形式存在［28］，说明在制备PAFS过程中，Fe2+发生氧化反应而生成了Fe3+。Fe 2p的峰位置在709.68 eV处，此处峰为Fe3+引起［29］。上述结果说明PAFS颗粒表面的Fe是以Fe3+的化学态形式存在。Fe3+可以提高沉降速率，增大聚合程度，增强吸附架桥和电中和作用。

图11 PAFS的XPS总谱图（a）和Fe 2p（b）谱图

基于上述分析结果，PAFS对氟化工废水的絮凝作用机理包括吸附架桥、网捕卷扫与电中和作用3种途径［30-31］。

3 结论

a）采用固体废物煤矸石作为原料，通过“加碱焙烧—酸浸—聚合”工艺制备PAFS，最佳制备条件为碳酸钠添加量40%、焙烧时间2.0 h、焙烧温度800 ℃、酸浸固液比1∶6、酸浸温度60 ℃、酸浸时间2.0 h、聚合pH 3.6，此条件下PAFS对实际氟化工废水的去浊率达96.94%，去浊效果优于其他市售絮凝剂。

b）XRD、FTIR、TG-DSC、SEM、Zeta电位及XPS表征结果显示：PAFS是聚硅酸与金属离子络合后形成的无定型产物，金属离子和硅酸聚合完全，呈现网状结构；PAFS含有大量羟基和带正电荷的金属离子；PAFS颗粒表面的Fe以Fe3+的化学态形式存在。PAFS的上述特征使其具有良好的电中和作用以及吸附架桥和网捕卷扫能力。