纳米羟基铁改性活性炭对亚甲基蓝的吸附性能研究*

吴 婷 姚晨飞 郝仕油 陈雯萱 喻 曼 范 宏

(1.浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310027;2.浙江师范大学行知学院,浙江 金华 321004;3.浙江省农业科学院环境资源与土壤肥料研究所,浙江 杭州 310021)

工业生产引起的环境污染对人类健康、生活质量和生产活动会产生较大影响[1-2]。亚甲基蓝是一种广泛用于化学指示剂、染料、生物药物等领域的芳香杂环化合物[3-5]。其生产废水具有高浓度、高色度和高排放的特点[6-7]。膜分离、生物处理和吸附是处理此类废水的常见方法,其中吸附法具有操作简便和应用范围广等优点[8]。目前常用的吸附剂包括膨润土、金属复合材料和有机聚合物等[9-10],存在原材料成本高和二次污染等问题[11]。

生物炭是在无氧或缺氧环境下通过高温处理生物质获得的可再生资源吸附剂[12]。其原料主要来自农作物秸秆、林业废弃物、牲畜粪便、食品工业废弃物、造纸厂废弃物、城市固体废弃物和污泥等[13]。由于其优良的物理和化学特性,生物炭可以吸附环境中的各种污染物[14-15],近年来已被广泛用于土壤固碳、温室气体减排、污染控制和固体废物资源化利用领域[16]。

通过金属改性来提高吸附能力是目前生物炭研究热点之一。MULLICK等[17]通过水热浸渍和超声处理制备了Zr改性生物炭,在金属氟化物的初始质量浓度为2.5 mg/L,吸附时间为180 min时,吸附率达到94.4%。孟繁健[18]通过热解和酸化制备含有零价铁和三价铁的生物炭。结果表明,改性生物炭为Cr(Ⅵ)提供了更大的接触面积和吸附位点,显著降低了溶液中Cr(Ⅵ)和总Cr的含量。SHI等[19]将Fe3O4@SiO2-NH2负载到生物炭上制得具有良好回收性能的磁性生物炭,对Cr的吸附量为27.20 mg/g。

本研究用乙醇分散法制备羟基铁修饰的玉米苞叶和竹笋壳的活性炭复合物(nFeOOH@AC),研究它对水样中亚甲基蓝的吸附行为,评估nFeOOH@AC的吸附能力,为亚甲基蓝废水处理提供一种廉价的环境友好型吸附剂。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米苞叶和竹笋壳来自厨余垃圾,原料经洗涤、烘干后分别保存于干燥器。实验中所用的磷酸、亚甲基蓝、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、FeCl3、NaOH、盐酸、无水乙醇均为分析纯。

实验仪器:PHS-3C酸度计,BSA224S电子天平,DHG-9003鼓风干燥箱,SHZ-82气浴恒温振荡器,1200开启式真空气氛管式电炉,EH35APlus电热板,UV-7504单光束紫外—可见分光光度计,GeminiSEM 300扫描电子显微镜(SEM),D8 Advance粉末X射线衍射(XRD)仪。

1.2 生物炭的制备

称取一定量的原料浸于1 mol/L的磷酸溶液24 h,用去离子水洗涤至中性后,50 ℃下烘24 h,粉碎备用。通过正交实验,分析原料质量比(竹笋壳∶玉米苞叶)、炭化温度、炭化时间对生物炭吸附性能的影响,根据实验结果称取竹笋壳和玉米苞叶质量比为2∶1的原料在真空气氛中以5 ℃/min的升温速率由室温升至300 ℃,炭化10 min后冷却至室温,得到生物炭,研磨,过120目筛,放于干燥器中备用,记为AC。

1.3 nFeOOH@AC的制备

nFeOOH@AC采用乙醇分散法[20]来制备,在200 mL的烧杯中(乙醇和水的体积比为3∶7),将3.0 g AC和100 mL 0.1 mol/L的FeCl3溶液混合均匀。然后用0.1 mol/L的盐酸和NaOH溶液调整pH至7,室温(约25 ℃)条件下,150 r/min反应24 h。过滤后,将固体在70 ℃下干燥12 h,干燥后固体用去离子水清洗至中性,在70 ℃下干燥并记为nFeOOH@AC。

1.4 材料表征

通过SEM来表征所制AC及nFeOOH@AC的形貌,使用XRD仪分析材料的物相结构,确定样品的成分。

1.5 吸附性能研究

依据《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》(GB/T 12496.10—1999),配置100 mg/L的亚甲基蓝溶液于1 000 mL容量瓶中备用,分别设计实验研究溶液初始pH、吸附剂投加量、吸附时间和亚甲基蓝初始浓度对吸附剂吸附亚甲基蓝效率的影响。在pH非变量实验中,溶液pH为7。

溶液初始pH的影响:量取50 mL 3 mg/L的亚甲基蓝稀释溶液,调节溶液pH分别为3、5、7、9、10、11、12,投加10 mg nFeOOH@AC,30 ℃、150 r/min条件下吸附24 h。

吸附剂投加量的影响:分别称量5、10、15、20 mg nFeOOH@AC加入到50 mL 3 mg/L的亚甲基蓝溶液中,30 ℃、150 r/min条件下吸附24 h。

吸附时间的影响:分别将30 mg AC和nFeOOH@AC添加到150 mL 3 mg/L的亚甲基蓝溶液中,30 ℃、150 r/min条件下分别吸附1、2、4、6、8、10、24 h。

亚甲基蓝初始浓度的影响:量取50 mL亚甲基蓝初始质量浓度分别为3、30、60、90、120 mg/L的溶液,投加10 mg nFeOOH@AC,30 ℃、150 r/min条件下吸附24 h。

以上实验均设计3组平行样,吸附完成后,对溶液进行过滤,用紫外—可见分光光度计在波长665 nm处测量滤液的吸光度,分析吸附剂对亚甲基蓝的吸附能力。

2 结果与讨论

2.1 材料性能表征结果

不同样品的表面形貌见图1。AC表面光滑且分布有很多的小孔,经改性后的nFeOOH@AC孔道出现了一些堵塞,同时均匀分布了粒径为100～500 nm的纳米羟基铁颗粒。通过比较分析AC和nFeOOH@AC的XRD图谱(见图2),发现AC没有明显的衍射峰,而nFeOOH@AC在20.9°、26.4°、33.1°、36.6°、53.3°、63.5°处出现衍射峰,该衍射峰与羟基铁矿相(JCPDS-100-0713)一致,说明制备的nFeOOH@AC存在羟基铁结晶相,羟基铁成功地负载在了AC上。吸附之后未发现明显衍射峰,可能是吸附反应的发生改变了羟基铁晶格。

图1 SEM图Fig.1 SEM images

图2 XRD图谱Fig.2 XRD patterns

2.2 初始pH的影响

由图3可知,随着pH的增大,nFeOOH@AC对亚甲基蓝的吸附率呈递增趋势。当pH从3上升到12时,nFeOOH@AC对亚甲基蓝的吸附量从2.99 mg/g逐步增加到超过12 mg/g,nFeOOH@AC对亚甲基蓝的吸附率最高可达93.2%。pH不仅会影响吸附剂表面电荷和活性位点上的官能团吸附行为,而且会影响染料溶液的化学性质。酸性条件下,溶液中的H+较多,与亚甲基蓝之间存在竞争作用,阻碍了吸附剂对染料分子的吸附;在碱性条件下,OH-和染料分子发生了共吸附现象,静电斥力弱化,静电引力增加,从而有利于nFeOOH@AC对亚甲基蓝的吸附。

图3 pH对吸附性能的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption performance

2.3 吸附剂投加量的影响

如图4所示,随着nFeOOH@AC投加量的增加,吸附率逐渐增加至平衡状态,而吸附量呈下降趋势。这是由于吸附剂投加量的增加,提供了更大的吸附表面积和更多的活性位点,而溶液中亚甲基蓝的总量一定,每单位质量的吸附剂所吸附的亚甲基蓝的质量会减少,吸附量呈下降趋势。

图4 吸附剂投加量对吸附性能的影响Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption performance

2.4 吸附时间的影响

由图5可知,AC和nFeOOH@AC的吸附率大体随着吸附时间的增加而增加,而nFeOOH@AC对亚甲基蓝的吸附能力高于AC。在反应的早期阶段,nFeOOH@AC可用的活性位点较多,吸附速度也很快[21]。 随着吸附时间的增加,吸附速率逐渐下降。 这可能是由于亚甲基蓝分子通过大孔和中孔迁移到微孔中,亚甲基蓝分子转移到微孔的速度逐渐减慢,直到达到吸附平衡[22]。

图5 吸附时间对吸附性能的影响Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption performance

2.5 亚甲基蓝初始浓度的影响

如图6所示,亚甲基蓝初始质量浓度为3～120 mg/L时,吸附率随着亚甲基蓝初始浓度的增加而先增后减,吸附率最高为73.4%。亚甲基蓝浓度较低时,吸附剂的比表面积和活性位点基本能满足吸附反应,吸附率较高,随着亚甲基蓝浓度变大,吸附剂吸附位点的限制将导致吸附率呈现下降趋势。

图6 亚甲基蓝初始质量浓度对吸附性能的影响Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption performance

2.6 吸附动力学

在室温(约25 ℃)条件下,亚甲基蓝初始质量浓度为3 mg/L时,分别投加10 mg AC和nFeOOH@AC,反应24 h,选用准一级动力学模型(见式(1))和准二级动力学模型(见式(2))对AC和nFeOOH@AC吸附亚甲基蓝的行为进行拟合,通过R2对拟合的优劣性进行评价。

ln (qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;k1为准一级动力学吸附速率常数,min-1;qt为吸附时间为t时的吸附量,mg/g;k2为准二级动力学吸附速率常数,g/(mg·min)。

由表1可知,AC和nFeOOH@AC采用准二级动力学模型拟合的R2均高于准一级动力学模型拟合的R2,说明AC和nFeOOH@AC吸附亚甲基蓝的过程符合准二级动力学模型。nFeOOH@AC采用准二级动力学模型拟合的R2高达0.989 85,nFeOOH@AC对亚甲基蓝的吸附既有物理吸附又有化学吸附,以化学吸附为主。对亚甲基蓝的吸附速率由吸附剂表面吸附位点数量决定,而吸附过程受化学吸附机制控制,主要涉及nFeOOH@AC表面电子的交换和共用,以及共价键形成和离子交换。

表1 吸附动力学拟合结果Table 1 Fitting results of adsorption kinetics

3 结 论

(1) nFeOOH@AC样品衍射峰与羟基铁矿相一致,表明羟基铁能成功地负载在AC上。羟基铁主要负载在AC表面孔道,分布较为均匀,粒径为100～500 nm。

(2) nFeOOH@AC对亚甲基蓝吸附效果良好,吸附率优于AC。

(3) 亚甲基蓝在nFeOOH@AC上的吸附以化学吸附为主,遵循准二级动力学模型。