钼矿区河流钼污染评价及来源探讨*

穆启超 蔡铁刚

(1.河南省地质矿产勘查开发局第一地质矿产调查院,河南 洛阳 471023;2.河南省生态环境与勘查地球化学应用工程技术研究中心,河南 洛阳 471023;3.自然资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室,河南 洛阳 471000)

钼是一种具有很高经济价值的稀有金属,在工业上被广泛使用,它是动植物所必需的微量元素,也是一种有毒元素[1]。接触高浓度的钼超过24 h后,小鼠脱氧核糖核酸(DNA)的合成被破坏[2],长期吸入钼与肺泡/支气管腺瘤或癌症(合并)的发病率显著增加有关[3],过量摄入钼还可能损害动物肾功能和生殖功能[4],影响鱼类生长[5]。此外,钼容易被植物吸收,影响其生长和发育[6]。因此,调查和控制钼污染非常重要。

钼不是一种常见的污染物,却是《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)地表水源地特定项目标准限制项之一,过去学者们对钼的研究主要集中在成矿地质条件特征、勘探、开采和选矿等方面[7-9]。如今,随着环境污染问题越来越受到社会重视,人们开始关注钼元素造成的环境污染,然而主要集中在生态和健康风险的评估[10-11],或针对较小区域的污染分析[12]1,对高钼地球化学背景下流域钼污染的相关调查研究并不多见。

伊河发源地拥有亚洲第一的世界级钼矿区,是典型的斑岩-夕卡岩性钼矿床,具有多年露天采矿选矿历史,其下游陆浑水库是洛阳市重要的饮用水水源地保护区[13]。根据历史资料及相关文献,该区域为高钼地质环境背景区域,流域内钼元素常年超标[14]1,流域中钼元素的来源界定是当前该流域污染控制与管理所面临的难题。

为此,本研究以伊河流域为研究对象,通过收集历史钼地球化学背景图、涉钼企业信息并实地采集地表水样的方式,对流域钼污染进行分析评价,并利用ArcGIS热点分析与水文分析工具,结合回归分析,对流域内钼污染的空间分布及来源贡献进行深入分析。

1 研究区概况

伊河发源于河南栾川县,流经嵩县、伊川县,流经熊耳山南麓、伏牛山北麓,东至偃师流入洛河,长264.88 km,流域面积6 100 km2。伊河与洛河汇合后被称为伊洛河,位于黄河南岸,是黄河十大支流之一。

研究区位于伊河流域陆浑水库上游区域,包括栾川县大部分以及嵩县部分区域。研究区位于亚热带地区向温带的过渡地带,属于温带大陆性季风气候,年平均气温为12.4 ℃,年平均降雨量为810.76 mm。该地区地势西南高、东北低,地貌起伏较大,有中山、低山、河谷、沟壑等。伊河自研究区西侧发源,向东流入陆浑水库,该水库为洛阳市水源地保护区,控制流域面积3 492 km2,是洛阳市五大水库之一。

本研究区范围内有着世界级规模的大型钼矿区,其主要成矿类型为辉钼矿,与燕山期岩浆作用有关,在伊河发源地存在两个主要的成矿区,鱼库矿区和南泥湖矿区[15-16],其主要元素包括钼、钨、铅、锌、银、锡、金、铜、砷、锑、汞、钴和镍[17]。

2 研究方法

2.1 采样断面布设

本次采样在伊河及其主要支流和部分支流上布设204个采样断面,包含干流及主要支流的背景断面与出境断面、主要支流汇入伊河前断面与汇入后断面,以及涉矿企业上下游断面。各采样断面位置如图1所示。设置断面后,避开污染带,选取水质均匀的位置在每个断面设置1条中泓线,作为采样垂线,于水面以下0.5 m处采集水样。

图1 采样断面分布Fig.1 Distribution of sampling sections

2.2 样品分析

钼含量的测定参考《水质 钼和钛的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(HJ 807—2016)。由于本研究区下游陆浑水库为洛阳市水源地,对于水样中钼浓度的评价采用GB 3838—2002中集中式生活饮用水地表水源地特定项目所规定限值0.07 mg/L。

2.3 贡献率计算

空间自相关方法可以用来度量一个地理现象的某个属性值与相邻位置的同一现象或属性值之间的相关性。对数据集元素利用局部指标计算空间自相关指数,可用于检验局部区域是否存在统计意义上明显的高值与低值自相关区域。

分析并选取影响流域钼元素含量的自然与人为因素,在热点区域构建逐步回归模型,模型各因子的权重系数即代表该因素对水体中钼元素来源的重要性,计算各权重系数绝对值占所有权重系数绝对值总和的百分比,即可得到各因子贡献率。

3 结果与分析

3.1 采样数据分析

3.1.1 描述性统计

如表1所示,地表水样品中钼质量浓度在0.000 3～3.780 0 mg/L之间,变异较大,偏度大于0,峰度大于3表明数据分布呈现陡峭的右偏态分布。

表1 地表水中钼分析结果描述性统计Table 1 Descriptive statistics for sample analysis results of molybdenum in surface water

3.1.2 样品空间分析

本次所采集样品绝大多数样本未超标,将样品分析评价结果投影于钼地球化学背景图(数据来源于河南省地质矿产勘查开发局)(见图2),钼矿区主要分布于德亭河流域(A区域)和处于伊河源头的陶湾北沟河、鱼库沟河、石宝沟河和北沟河4个支流处(B区域),这些区域均属于钼地质环境高背景区域,特别是B区域,该区域存在本研究区最大的钼矿区,即鱼库-南泥湖矿区,土壤中钼可高达60 mg/kg,本次所采集样本中,绝大多数超标断面位于该区域,对伊河流域的钼总量贡献巨大。

对比涉钼企业分布可见,绝大多数涉钼企业位于B区域,该区域集钼矿采集—洗选—冶炼于一体,而在A区域则相对较少。其中露天矿场与尾矿库集中分布于B区域,是该区域水体中钼含量相对较高的原因之一。

对超标断面进行统计,结果见表2,本次采样有23.53%的断面超标,其中干流超标断面占其全部采样断面的38.89%,A区域超标断面占8.82%,B区域超标断面占61.36%。48个超标断面中位于B区域的有27个,可见B区域是钼超标的主要区域。

表2 超标断面统计Table 2 Results of the number of sections exceeding the standard

综上所述,伊河源头的陶湾北沟河、石宝沟河、北沟河和鱼库沟河4个支流是该流域钼元素来源的主要区域,超标样品主要分布于该区域,该区域有27个断面超标,占全部超标断面的56.25%。

3.2 热点分析

利用ArcGIS 10.8对采样分析结果进行热点分析,结果如图3所示,陶湾北沟河、鱼库沟河、石宝沟河和北沟河4个支流采集水样分析结果有着显著统计学意义的高值聚集及空间自相关效应,表明该区域是研究区钼污染的主要贡献区域。

图3 热点分析结果Fig.3 Results of hotspot analysis

3.3 来源分析

3.3.1 变量提取

高钼地质环境背景、地表裸露所导致的淋溶作用加剧及人类采矿冶炼活动可能是流域水体中钼元素的主要来源,为定量分析各自的贡献,需要选取变量对上述因素进行直接或间接表征。其中,高钼地质环境背景可以用历史钼地球化学背景图来进行表示,而地表裸露所导致的淋溶作用可以使用归一化植被指数(NDVI)来表征,企业因素的影响则利用采样断面与企业间距离来进行表示。

然而对于流域上某断面而言,影响该断面上钼元素含量的因素,应该是该断面所控制流域范围内的自然与人类活动情况。为此,本研究利用ArcGIS的水文分析功能,计算每个采样断面的控制流域,并汇总该流域范围内NDVI与钼地球化学背景,作为该断面钼来源的解释变量,分别记为NDVIAcc与MuAcc。另外,NDVIAcc仅表示断面所控制流域植被覆盖的量,而不能表示植被覆盖度,为计算植被覆盖度还应将其除以控制流域栅格总数(记为Acc),即NDVIAcc/Acc。

本研究计算了采样断面与最近的在产企业、关闭企业、尾矿库的欧氏距离,然而欧式距离仅能代表断面与企业的直线距离。考虑到企业更易影响下游的断面,而较难影响上游的断面,本研究以归一化的数字高程模型(DEM)作为成本栅格,利用ArcGIS的成本距离工具计算采样断面与最近的在产企业、关闭企业、尾矿库的距离,以此来缓解欧式距离的局限性。备选污染物来源解释变量见表3。

表3 备选污染物来源解释变量Table 3 Pollutant source alternative explanatory variables

收集研究区多年平均降雨量作为权重,利用水文分析工具,估算采样断面处的年径流量,以此来估算断面处钼的年通量,将其作为目标变量。

3.3.2 模型建立

提取以上特征后,利用逐步回归方式,建立回归模型,模型的决定系数R2为0.853,最终选择的解释变量有MuAcc、NDVIAcc/Acc、在产企业成本距离的对数、尾矿库成本距离的对数,所建立模型对该热点区域水体中的钼来源有较高的解释度。

对所建立模型进行方差分析可知,所建立模型的每一个解释变量的p值均小于0.05,在0.05的显著性水平上显著,且方差膨胀系数均小于10,模型所选变量间不具有多重共线性。

3.3.3 来源分析结果

所建立模型的权重系数即可表示某一个解释变量的重要性,其中,MuAcc表示高钼地质环境对流域中钼元素来源的贡献,权重系数为0.23,表示该贡献为正向,即地质环境中钼含量越高,对流域钼通量贡献越大。NDVIAcc/Acc表示植被对流域中钼元素含量的影响,权重系数为-0.56,表示采样断面所控制流域范围内的植被覆盖度与钼年通量呈负相关,即植被覆盖越低,下游钼含量越高。另外对流域中钼元素含量提供贡献的因素是在产企业与尾矿库,其权重系数分别为0.62与0.35。

计算各因子的贡献率,结果如表4所示,涉钼在产企业对流域中钼元素贡献率最大,为35.17%,其次为植被的破坏程度,它影响大气对土壤中钼元素的淋溶难度,贡献31.78%,尾矿库贡献19.85%,高钼地质环境背景贡献13.20%。

表4 贡献率分析Table 4 Contribution rate analysis

综上,本研究区钼元素的主要贡献来源为地表裸露所导致的降水对土壤淋溶作用的加剧以及涉钼在产企业的影响(占66.95%),另外高钼地质环境背景与涉钼尾矿库也贡献了相当比例(占33.05%)。

4 讨 论

在本研究区钼污染高值聚集区范围内,钼污染的主要来源包括高钼地质环境背景、人类采矿活动对环境的破坏和涉钼企业及尾矿库影响,该区域是研究区内的钼矿集中采矿-冶炼区,尾矿库的泄漏与涉钼在产企业是主要贡献因素,与相关研究相符[14]6,[18]。通过计算汇总人类采矿活动贡献率超过55%,其余的贡献主要来自于自然植被破坏导致的淋溶作用加剧与高钼地质背景。

前人的研究[12]12(认为该流域范围内钼污染的主要来源是人类采矿活动(17.33%)与自然因素(81.38%))与本研究相差较大,这是因为该报道所研究范围包含伊河栾川段,去除本研究所覆盖的高值聚集区外,其他区域所分布涉钼企业与露天矿场并不多见,但是根据钼地球化学背景图,这些区域仍然属于高钼地质环境背景区,故该报道中模拟自然因素贡献相对较大。两相比较,本研究所分析区域为钼污染高值聚集区,是主要的涉钼企业分布区域,分析结果更具针对性。

应当指出的是,B区域是伊河发源地,是主要的钼污染区,该区地势较高,流域水体多来自于大气降水,长期对土壤淋溶侵蚀势必造成下游河底泥中钼元素含量超标,目前已有下游陆浑水库底泥钼元素超标报道[14]5,[19],容易形成新的钼污染源,建议通过矿山修复、植被修复等方式对上游钼污染高值聚集区进行处理,以期恢复流域固有生态,从根本上解决流域钼污染难题。

5 结 论

(1) 本研究区属于典型高钼地质环境背景区域,对研究区设置204个采样断面进行采样,共计超标48个,超标比例23.53%。其中陶湾北沟河、鱼库沟河、石宝沟河和北沟河为本研究区重要矿区,该区域所采集44个样本中,超标27个,占所有超标断面的比例高达56.25%,是钼超标的主要区域。

(2) 热点分析表明,陶湾北沟河、鱼库沟河、石宝沟河和北沟河区域也是钼含量的热点区,存在显著的高值聚集现象,是研究区钼污染的主要贡献区域。

(3) 在产企业对流域中钼含量贡献最大,为35.17%,其次为地表裸露导致的淋溶作用加剧所产生的贡献,占31.78%,另外高钼地质环境背景与涉钼尾矿库也贡献了相当比例,分别为13.20%与19.85%。