利用细叶小羽藓监测盐城市大气硫沉降的空间变化及来源*

周晓丽 杨惠鹏 周 伟 董 奎 倪 茜 陆琳玉 张峻荣 严 鹏 孙同兴#

(1.盐城师范学院海洋与生物工程学院,江苏 盐城 224002;2.南京林业大学南方可持续林业协同创新中心,国家林业和草原局亚热带森林生物多样性保护重点实验室,江苏 南京210037;3.江苏省盐土生物资源研究重点实验室,江苏 盐城 224002;4.毕节市天然林资源保护中心,贵州 毕节 551799)

近几十年来,经济高速发展的同时,含硫矿物燃料的大量使用造成中国部分地区大气硫沉降的增加[1]。高大气硫沉降破坏了生态系统的结构和功能,降低植物对环境胁迫的抵御能力,改变植物的生理功能,从而使植物产量下降[2]。城市地区人为成因的硫是大气硫沉降升高的主要贡献者,并且城市衍生的硫污染物会扩散到周边区域,对区域内生态环境产生较严重的影响[3]。因此,监测城乡尺度上大气硫沉降水平和变化对大气硫污染的防治与深入理解大气硫沉降对生态系统的影响具有重要意义。

目前,生物监测方法在空气质量评价中的应用越来越多。与常规的空气污染监测方法相比,生物监测成本更低,速度更快,具有更高的空间分辨率(采样点的覆盖面积和数量更多)[4]。苔藓缺乏真正的维管组织和根,对大气中营养物质/污染物的吸收效率较高;并且其形状常为毯状或垫状,对营养物质/污染物的截留效率高,因而常作为大气污染物的指示生物[5-7]。由于叶片大多由单层细胞构成,无蜡质和角质层保护,苔藓对SOx尤其敏感[8],比其他植物更易受酸沉降的影响,能很好地反映大气硫污染程度。近年来,不少从事环境和生态领域的研究者采用苔藓组织硫含量分析大气硫沉降问题[9]3784-3786,[10]147-149,[11]480-482。

目前受体模型是广泛使用的苔藓重金属、硫、氮等源解析模型之一,受体模型是通过定性识别苔藓样品(受体)的污染源类型,定量确定各污染源贡献率的一类源解析技术[12]。正定矩阵因子分解(PMF)模型作为一种新兴的源解析方法被广泛应用于土壤、水体、大气、植物中污染物的源解析[13-14]。因此,在本研究中,PMF模型被用来确定盐城市苔藓中硫的主要来源。

盐城市(32°34′N～34°28′N,119°27′E～120°54′E)辖有3区5县以及1个县级市,是一座位于江苏省中部的沿海城市。全市地形以平原为主,总面积1.7万km2,常住人口671万,是江苏省面积最大、人口第二大城市。盐城市属暖温带与亚热带过渡地区,年均温15.8 ℃,年均降水量1 346 mm。近年来,盐城市的经济和城市建设取得了长足的发展,但伴随而来的是城市污染的加重。根据多年来盐城市环境状况公报公布的数据,2012—2017年,盐城市空气SO2的排放量虽达到《环境空气质量标准》(GB 3095—1996)二级标准,但是烟/粉尘的排放量一直有增长趋势,然而盐城市空气中硫的污染程度、空间分布和来源目前尚不清楚。因此,本研究旨在测定盐城市苔藓组织中硫含量,确定盐城市苔藓组织中硫的空间分布特征,评价盐城市苔藓组织中硫的污染水平,利用PMF模型定量鉴别苔藓组织中硫的主要来源,以期为类似城市大气硫的输入和来源识别提供实际参考,并为评估减排策略的有效性提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 样品采集及元素测定

本研究选取的苔藓为细叶小羽藓(Haplocladiummicrophyllum),主要依据如下:细叶小羽藓在盐城市分布广泛,可以满足高密度的采样需求;植物体较大,呈羽状分支、交织匍匐状生长,对大气硫截获能力强;细叶小羽藓抗性强,可生于人为干扰的环境,是监测环境污染的有效指示植物[15-16]。利用ArcGIS软件将盐城市划分为15 km×15 km的网格,共57个,并于2017年7月在每个网格内采集苔藓样品。苔藓样品的采集及处理参照文献[17]。在每个网格内选择1个50 m×50 m的区域,在区域内采集5份苔藓子样品,再将其混合成1份代表性样品,共采集代表性苔藓样品57份,采样点分布见图1。采样点的位置距离主干道至少300 m,距离次干道至少100 m,距离最近的树冠投影至少3 m。每一个子样品都是从开阔区域的石头或砖头上采集,避免地表水冲刷和其他局部污染源(如农村粪堆、城市宠物排泄、踩踏等)的影响。

图1 盐城市采样点分布Fig.1 The sampling sites in Yancheng

采集的苔藓样品装入信封袋带回实验室。将附着在苔藓样品上的枯枝、落叶等杂质去除,用塑料镊子截取代表近2～3年生长的绿色部分,用自来水冲洗干净,然后再用超纯水漂洗3～4次,置于40 ℃烘干至恒重,加液氮研磨后过100目筛,干燥保存用于样品硫含量的测定。称取干燥的苔藓样品20～40 mg,用元素分析仪(ELEMENTAR Vario MAX)测定其硫含量,此项工作在中国科学院南京土壤研究所土壤与环境分析测试中心完成。

1.2 盐城市地域区划分

根据土地资源特征、社会经济发展、土地利用主导方向等分区原则,盐城市被划分为4个地域区:渠北经济发展区、里下河经济发展区、沿海经济发展区、滩涂经济开发区[18]。滩涂经济开发区占全市土地总面积的17.37%,处于盐城市东部沿海边缘,呈狭长带状,因在滩涂经济开发区没有布设采样点,将该区域分割融合在渠北经济发展区及沿海经济发展区内,因此,本研究仅将盐城市划分为里下河经济发展区、渠北经济发展区以及沿海经济发展区3个地域区(见图2)。3个经济发展区的所辖范围、土地利用特点总结于表1。

表1 盐城市不同经济发展区所辖范围及土地利用特点Table 1 The scope and land use characteristics of different economic development zones in Yancheng

图2 盐城市地域区划分Fig.2 Division of regions in Yancheng

1.3 数据处理与分析

应用统计学方法来解释苔藓组织硫含量的变化,使用单因素方差分析(ANOVA)比较里下河经济发展区、渠北经济发展区以及沿海经济发展区3个地域区苔藓组织硫含量的差异;利用普通克里金插值技术将数据转换为连续曲面,生成硫含量的空间分布图。

污染因子可用来评价苔藓中各污染元素的污染程度[19],其计算公式见式(1)。

F=CM/CB

(1)

式中:F为污染因子;CM为苔藓内元素质量浓度,mg/kg;CB为元素的背景值,mg/kg。

元素的背景值代表了即使受人类活动影响但仍处于良好保存状态的区域内元素含量[20-21]。对于本研究中的硫元素,具有最低含量均值且变异系数(CV)小于40%的亚种群被确定为来自未受污染采样点的数据[22-23]。根据F,将硫污染等级分为6类[24]:无污染(F<1.0)、疑似污染(1.0≤F≤2.0)、轻度污染(2.027.0)。

参考文献[14]及[25],利用相关性分析和PMF模型分析,对盐城市大气硫沉降的来源进行解析。

采用美国环境保护署设计的PMF 5.0模型来对盐城市苔藓体内的硫进行来源解析。PMF模型的源解析基本原理为假定样品浓度矩阵可以分解为因子分数矩阵、因子载荷矩阵和残差矩阵[26],计算方法可用式(2)阐释。

(2)

式中:xij为样品i中元素j的质量浓度,mg/kg;gik为污染源k对样品i的相对贡献;fjk为污染源k中元素j的质量浓度,mg/kg;eij为样品i中元素j的残值,mg/kg。

PMF模型基于加权最小二乘法反复进行迭代计算多次分解原始矩阵,得到最优矩阵,从而得到最小目标函数,计算方法可用式(3)阐释。

(3)

式中:Q为最小目标函数;uij为样品i中元素j的不确定度。

若元素含量未超过方法检出限(MDL),则不确定度按式(4)计算;若元素含量超过MDL,则不确定度按式(5)计算。

(4)

(5)

式中:AMDL为MDL,mg/kg;urel为监测元素的相对不确定度,本研究取0.1。

2 结果与讨论

2.1 苔藓组织硫含量的变化特征

盐城市苔藓组织硫质量分数为0.08%～0.20%,平均值为0.12%,标准差为0.03%。苔藓组织硫含量可以反映大气硫沉降量和空间分布特征,因为大气硫沉降能直接影响苔藓组织的硫含量,大气硫沉降量高的地区苔藓组织硫含量也高[27]。盐城市苔藓组织硫质量分数高于人为硫输入较高的加拿大纽芬兰工业区(0.04%～0.11%)[28],但远低于中国重酸雨区江西省(0.20%～0.89%)[9]3783以及另一个重酸雨区贵阳市(0.25%～0.56%)[10]146,说明盐城市大气已经受到了硫沉降的影响,但影响程度未达到重酸雨区水平。

盐城市苔藓组织硫含量从东北部向西南部呈递增趋势(见图3),说明盐城市西南部比东北部有着更高的大气硫沉降。朱仁果等[11]480的研究显示,江西省城市和郊区苔藓组织硫含量从南部到东北部逐渐递增且山区苔藓组织硫含量低于市区;江西省苔 藓组织硫含量的这种空间变异模式与江西省工业污染源的分布是一致的。ANOVA分析显示,苔藓组织硫含量呈现里下河经济发展区>渠北经济发展区>沿海经济发展区,但没有显著性差异(P>0.05),这意味着盐城市各地的硫排放没有很大的差异,各地的土地利用特点及工农业结构对不同经济发展区苔藓中硫含量没有显著影响[29]。苔藓组织硫含量高值分布于里下河经济发展区内,该区是全省重要的商品粮棉基地,农业发达。长期向农作物中施用含硫肥料和杀虫剂使得农业肥料和农药施用取代化石燃料成为环境中最大的硫源[30]。里下河经济发展区苔藓高浓度硫的存在很大程度上与农业肥料的施用有关。

图3 盐城市苔藓组织硫空间分布特征Fig.3 Spatial distribution of sulfur content in mosses from Yancheng

2.2 苔藓组织硫污染水平评价

研究区内硫污染因子为1.12～2.79,平均值为1.80(见图4);总体来说,盐城市大气硫污染为疑似污染水平。研究区内有41个采样点的评价等级为疑似污染,占71.93%;有16个采样点的污染评价等级为轻度污染,占28.07%。这些受到轻度污染的采样点大多分布于研究区的西南部,说明受污染的地区在一定程度上受到农业活动的影响。

图4 盐城市苔藓组织硫污染因子空间分布Fig.4 Spatial distribution of sulfur contamination factors in mosses from Yancheng

2.3 苔藓组织硫与重金属、氮的相关性分析

结合文献[14]、[24],利用SPSS 21.0对研究区苔藓组织硫含量与苔藓组织重金属和氮含量进行Spearman相关性分析,结果见表2。有研究显示,苔藓元素之间显著或极显著正相关表明它们污染源的类型或位置相似[31]。从表2可以看出,硫与铬、铅均呈现显著正相关关系,与氮呈现极显著正相关关系,说明硫与铬、铅和氮之间有相似的污染源,并且可能存在复合污染。

表2 苔藓组织硫含量与重金属、氮含量的相关性系数1)Table 2 Correlation coefficient between sulfur content and heavy metal content,as well as sulfur content and nitrogen content in mosses

2.4 苔藓组织硫来源解析

苔藓组织内硫元素与重金属和氮之间的关系受多种因素的影响,进一步利用PMF 5.0模型来探讨硫元素与其污染源之间的关系。输入了57份苔藓样品中硫含量以及重金属和氮含量数据,包括与之相关的不确定度数据。为获得最优结果,设置因子数分别为3、4、5,并选择了“随机启动种子数”选项。当因子数和运行数分别设为4和50时,Q最小且稳定,并且大部分苔藓样品的残差在介于-3.0～3.0,决定系数(R2)大于0.75,说明PMF模型的源分析结果较好。

从图5可以看出,因子1中载荷较大的元素为铁(93.3%)、钒(82.4%)、锰(82.0%)、镍(60.4%)、铬(43.8%)、硫(41.8%)和氮(30.1%);因子2中载荷较大的元素为铬(56.2%)、锌(48.7%)、铜(45.3%)和铅(40.7%);因子3中载荷较大的元素为镉(100.0%)和铅(53.0%);因子4中载荷较大的元素为氮(69.6%)、硫(57.6%)、锌(51.3%)和铜(32.4%),解析结果与文献[14]、[25]一致。因子1和因子4对苔藓组织硫含量的贡献率分别为41.8%和57.6%。因子1为自然母质和制造业、建筑业的混合源,因子4为农业活动源。PMF模型对硫来源的解析结果与2.1节分析结果是一致的,均显示盐城市大气硫的主要来源是农业活动。总之,人为活动对盐城市大气硫沉降已经造成一定影响,为了避免盐城市大气进一步受到硫污染,应适当限制含硫肥料和杀虫剂在农业活动中的使用。

图5 各元素对因子的贡献Fig.5 Relative contributions of each element to factors

3 结 论

(1) 盐城市苔藓组织硫质量分数均值为0.12%,高于加拿大纽芬兰工业区,但远低于中国两个重酸雨区——江西省和贵阳市。盐城市西南部相对于东北部苔藓组织硫含量较高,有更高的硫沉降通量。苔藓组织硫含量高值区集中在西南部的里下河经济发展区,说明农业活动对该区域苔藓组织硫含量具有一定的影响。

(2) 总体上,盐城市大气硫污染水平为疑似污染,研究区内有28.07%的采样点为轻度污染,这些采样点大多分布于西南部。

(3) 盐城市苔藓组织内硫的来源主要有两个,分别是农业活动源以及自然母质和制造业、建筑业的混合源,所占比例分别为57.6%和41.8%。为防止盐城市大气硫污染进一步加剧,应严格限制含硫肥料和杀虫剂在农业活动中的使用。