砷和磷在灰漠土中的竞争吸附研究*

刘晨通 罗艳丽 刘 畅 宋晴雯 晁 博 董乐乐 郑玉红

(新疆农业大学资源与环境学院,新疆 乌鲁木齐 830052)

砷(As)具有极强的毒性和致癌性,土壤中的As不会轻易被微生物或化学药品降解,能长期存在[1-3]。As和磷(P)在元素周期表都属于第Ⅴ主族,具有相似的电子层结构和化学行为,在土壤中可以形成相似的络合物。磷酸根很容易和砷酸根在土壤中产生竞争吸附作用,增加As的迁移能力[4],并通过食物链的传递对人体健康造成不可逆转的伤害。国内外众多学者开展了关于土壤对As和P的吸附特征研究:ZENG等[5]发现随着P、As添加比例的增加,6种不同类型土壤对As的吸附量呈现不同程度下降;邹强等[6]发现紫色土中As和P共存时(As、P摩尔比1∶1),P的吸附速率和吸附量增强,而As的吸附速率和吸附量降低;王小玲等[7]研究表明,As和P(As、P摩尔比1∶1)的竞争吸附导致不同污染类型的土壤对两者吸附量均有所降低。可见,As和P在不同类型土壤中的竞争吸附可能表现出不同特点,因此明确不同地区土壤对As和P的竞争吸附特性对地域性As污染治理与防控具有重要意义。

新疆奎屯垦区地下存在一个面积较大的地下水高As区,高As地下水主要分布在深层承压含水层,为原生高As地下水[8]。该地区地下水长期用于农田灌溉,受地下水灌溉的影响,部分农田土壤As出现一定累积现象[9]。该地区土壤为典型的灰漠土,灰漠土属于石膏盐层土,有机质含量低,具有明显盐化和碱化的特征。新疆地区灰漠土以农业种植为主,施加磷肥较为普遍,用量基本超过农作物对P的正常需求量,一定程度上造成资源浪费[10]。土壤pH可以影响土壤表面胶体电荷[11],碱性土壤胶体携带较多的负电荷,As和P在土壤中主要以含氧阴离子形式存在,氢氧根与土壤中的砷酸根和磷酸根也会产生竞争排斥作用,导致灰漠土中As和P的竞争吸附可能与其他类型土壤不同。明确土壤对As和P的竞争吸附特征是探究研究区高As地下水灌溉及施加磷肥后As向土壤中迁移转化的前提。本研究通过灰漠土对不同比例下As和P的吸附实验并运用傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及X射线能谱(EDS)等技术研究灰漠土对As和P的竞争吸附特性,以期为研究区土壤As污染评价和合理施用磷肥提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

为防止土壤中原有的As和P对吸附的影响,本研究选择研究区As背景值较低的农田土壤。采集新疆奎屯129团表层农田土壤,土壤类型为灰漠土,土壤质地为壤质黏土。土壤基本理化性质见表1。土壤pH为7.86,呈碱性,根据全国第二次土壤普查养分分级标准,有机质属于六级标准,全磷属于五级标准,均处在极低的水平。

表1 供试土壤的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of the test soil

1.2 吸附实验设计

1.2.1 等温吸附实验

称取1 g通过100目尼龙筛的供试土壤至50 mL塑料离心管中,以0.01 mol/L NaCl为支持电解质溶液。设置3种处理:(1)As吸附处理组,加入20 mL Na3AsO4·12H2O溶液,As质量浓度梯度设置为0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00、50.00 mg/L,调节pH为8;(2)P吸附处理组,加入20 mL KH2PO4溶液,P质量浓度梯度设置为0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00、50.00 mg/L,调节pH为8;(3)As和P竞争吸附处理组,设置P∶As为1∶2(质量比,下同)、1∶1、2∶1,P和As的添加质量浓度如表2所示,调节pH为8。将处理好的离心管放置在恒温振荡箱(温度为(25±1) ℃)中以200 r/min振荡1 440 min,4 000 r/min离心10 min,分离上清液并过0.45 μm滤膜待测,测定吸附后上清液中As和P浓度,差减法计算吸附量。

表2 竞争吸附处理组As和P的添加质量浓度1)Table 2 Added concentrations of As and P in the competitive adsorption treatments

1.2.2 吸附动力学实验

设置3种处理组:(1)As吸附处理组,As质量浓度设置为10.00 mg/L,调节pH为8;(2)P吸附处理组,P质量浓度设置为10.00 mg/L,调节pH为8;(3)As和P竞争吸附处理组,P∶As=1∶2处理组设置P、As质量浓度分别为5.00、10.00 mg/L,P∶As=1∶1处理组设置P和As质量浓度均为10.00 mg/L,P∶As=2∶1处理组设置P、As质量浓度分别为20.00、10.00 mg/L。置于恒温振荡箱(温度为(25±1) ℃)中分别振荡5、10、30、60、120、240、480、960、1 440 min,其他实验过程与等温吸附实验相似。吸附动力学实验均设置3个重复,结果取其平均值。

1.3 样品测定

土壤理化性质参考文献[12]测定。吸附实验完成后上清液中As含量采用原子荧光光度计(PF3)测定;P含量采用钼蓝比色法,利用紫外分光光度计(UV2600)测定。

通过KBr压片法,利用FTIR(WQF-520)在400～4 000 cm-1波数范围内分别检测化学官能团种类,分析其相对峰面积变化;利用XRD(D8 Advance)分析土壤样品矿物种类和结构;利用SEM(GeminiSEM 500)和EDS(Aztec X-Max 50)观测微观形貌特征和相关元素的表观浓度。

1.4 吸附模型

根据Langmuir模型(见式(1))、Freundlich模型(见式(2))、拟一级动力学模型(见式(3))、拟二级动力学模型(见式(4))、颗粒内扩散模型(见式(5))对不同处理下等温吸附特征和动力学特征进行拟合。

(1)

(2)

Qt=Qe(1-e-K1t)

(3)

(4)

(5)

式中:Qe为平衡吸附量,mg/kg;Qm为理论最大吸附量,mg/kg;KL为Langmuir吸附特征参数,L/mg;Ce为平衡质量浓度,mg/L;KF为Freundlich吸附特征参数,mg1-1/n·L1/n/kg;n为Freundlich吸附常数;Qt为t时刻吸附量,mg/kg;t为吸附时间,min;K1为拟一级动力学吸附速率常数,min-1;K2为拟二级动力学吸附速率常数,kg/(mg·min);kp为内扩散速率常数,mg/(kg·min1/2);C为颗粒内扩散参数,mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 As和P吸附特性

2.1.1 As和P等温吸附特性

25 ℃下不同处理组中As和P初始质量浓度与平衡吸附量关系见图1。

图1 不同处理组As和P的等温吸附曲线Fig.1 Isothermal adsorption curves of As and P for different treatments

As和P不同处理组的等温吸附规律相似,平衡吸附量均随初始浓度的增加而增加,但后期增加趋势放缓。单独吸附初始质量浓度为0.50 mg/L的As或P时,土壤对As的吸附量为8.13 mg/kg,约为土壤对P吸附量的6倍。随着初始浓度的增加,P平衡吸附量的增长快于As平衡吸附量,初始质量浓度超过10.00 mg/L时,土壤对P的平衡吸附量开始高于As。

当P初始质量浓度不超过2.00 mg/L时,P平衡吸附量表现为:As和P竞争吸附处理组>P吸附处理组,表示此时As的加入促进土壤对P的吸附;当P初始质量浓度为4.00 mg/L时,P平衡吸附量表现为:P吸附处理组>As和P竞争吸附处理组,表明此时As的加入会抑制该土壤对P的吸附。

Langmuir模型主要用来描述物质的单分子层吸附,以化学吸附为主,Freundlich方程更适用于多分子层非均质的吸附过程[16-17]。采用Langmuir模型和Freundlich模型对As和P在不同处理下的等温吸附过程进行拟合,结果如表3所示,Langmuir模型与Freundlich模型均能很好地描述As和P的等温吸附过程,表明土壤对As和P的吸附既有物理吸附也有化学吸附,且同时存在单层吸附和多层吸附。Freundlich模型中n与吸附强度相关,一般来说n>1说明吸附属于强烈吸附,n<1说明吸附属于弱吸附[18]。所有处理组的Freundlich模型n均大于1,表明研究区土壤对As和P有较强的吸附作用力,吸附反应容易进行。

表3 不同处理组As和P等温吸附模型拟合结果Table 3 Model fitting results of As and P isothermal adsorption for the different treatments

2.1.2 As和P吸附动力学

25 ℃下土壤对不同处理下As和P的吸附动力学特征见图2。As和P的吸附动力学变化趋势基本一致,吸附速率随时间延长逐渐变慢,并在200 min左右达到吸附平衡。在整个吸附阶段,As的吸附速率均表现为:As吸附处理组>P∶As=1∶2处理组>P∶As=1∶1处理组>P∶As=2∶1处理组,表明随着P添加量的增加,土壤对As吸附速率逐渐下降。P∶As=1∶1处理组与As吸附处理组、P吸附处理组相比,As和P的最大吸附量降幅分别为26.13%和17.69%,同等浓度下的竞争吸附导致土壤对As最大吸附量降幅大于P。

注:P∶As=1∶2处理组和P∶As=2∶1处理组的P初始浓度与P吸附处理组不同,因而图2(b)中未显示。图2 不同处理组As和P的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetic curves of As and P for different treatments

采用拟一级和拟二级动力学模型对不同处理下的动力学吸附曲线进行拟合,结果如表4所示,拟二级动力学模型对As和P的拟合优度均大于拟一级动力学模型,说明土壤对As和P的动力学吸附行为更适合利用拟二级动力学模型拟合。拟二级动力学可以描述吸附全过程,吸附过程伴随着化学键的形成[19],说明供试土壤对As和P吸附速率主要受到化学吸附控制,是多个吸附阶段共同作用的结果。

表4 不同处理组As和P吸附动力学模型拟合结果Table 4 Model fitting results of As and P adsorption kinetics for different treatments

表5展示了As和P颗粒内扩散模型拟合结果,该模型可较好地描述As和P的表面扩散阶段和内扩散阶段,且从kp可反映出表面扩散起主导作用,内扩散阶段为吸附过程主要的控速步骤。As吸附处理组表面扩散阶段kp大于P吸附处理组,说明土壤吸附As的表面扩散速率大于P;但P在不同处理下内扩散速率均大于As。当初始浓度较低时,As和P在土壤中主要发生表面吸附,As在土壤的表面扩散速率快于P,导致土壤吸附As更快,因此土壤对As的吸附量高于P;随着初始浓度逐渐增大,土壤表面吸附位点逐渐被占据,从而进一步向内层扩散,两者传质推动力均增强,P的内扩散速率大于As的内扩散速率,因此P被吸附到土壤内层中更占优势,导致初始浓度较高时,土壤对P吸附量大于As吸附量。从kp的变化可以看出,P的加入降低了土壤吸附As的表面扩散速率和内扩散速率。

表5 不同处理组As和P颗粒内扩散模型拟合结果1)Table 5 Model fitting results of As and P diffusion adsorption for different treatments

P表面扩散阶段kp表现为P吸附处理组P∶As=1∶1处理组,说明As的加入增大了土壤吸附P的表面扩散速率,但减弱了内扩散速率。参数C不为0,认为吸附过程以化学吸附为主,包含外部扩散和颗粒内扩散等复杂过程[21]。

2.2 表征分析

2.2.1 FTIR分析

25 ℃条件下利用FTIR检测不同处理下的土壤官能团种类,结果见图3。土壤吸附前后具有相似的吸收峰,但存在细微差异。464 cm-1处峰的变化主要由Si—O或Si—O—Fe引起,529 cm-1处峰的变化主要由Si—O—Al引起,1 019 cm-1处峰的变化由Si—O引起[22];1 440 cm-1处峰的变化由C—H、N—H或C—O振动引起[23];1 631 cm-1处峰的变化由C=O振动所致[24];2 515 cm-1处峰的变化通常由S—H伸缩振动引起[25];2 922cm-1处峰的变化主要由C—H伸缩振动引起[26];3 428、3 619 cm-1处峰的变化是由O—H伸缩振动引起[27]。以上结果表明,供试土壤中包含碳水化合物、羧基化合物等物质,这些物质是多种含Si、Fe、Al的氧化物构成的复合体。

图3 土壤吸附As和P前后FTIR图谱Fig.3 FTIR profiles before and after soil adsorption of As and P

为了更好地阐明土壤与As和P的结合机理及竞争吸附,根据DEMYAN等[28]和盛明等[29]采用的方法计算吸附前和不同处理吸附后土壤FTIR吸收峰的相对峰面积,进行量化对比分析。由表6可知,相对于吸附前,吸附As后土壤样品在1 631、2 515、2 922、3 428、3 619 cm-1处的相对峰面积显著减小,吸附P后在1 631、2 922、3 428、3 619 cm-1处的相对峰面积显著减小,As和P竞争吸附后在1 631、2 515、2 922、3 428、3 619 cm-1处的相对峰面积显著减小。能共同吸附As和P的官能团包括1 631 cm-1处的C=O、2 922 cm-1处的C—H及3 428、3 619 cm-1处的O—H,说明这几种官能团可能参与As和P的竞争吸附反应。吸附P后土壤在2 515 cm-1处相对峰面积无显著变化,As可以单独吸附到2 515 cm-1处的S—H上,这可能属于As的特异性结合位点。WU等[30]和张苏明等[31]研究表明As可以与O—H络合并通过氢键与C=O结合;BEJI等[32]与孙晓菲等[33]也发现P可以与O—H、羧基中的C—O产生配位交换,与C—H相互作用。以上研究与本研究FTIR结果类似,As和P的吸附位点有一定的重合性,可能会在这几处土壤官能团上产生竞争吸附作用。磷酸根和砷酸根共存对两者在土壤的吸附均有负面影响,但均没有被完全抑制,这是因为某些特异性吸附位点对As或P的吸附具有很高的选择性,很难发生取代反应[34],例如本研究中As可以被S—H所吸附,但P没有观察到与S—H反应的现象。

表6 土壤吸附As和P前后FTIR图谱官能团的相对峰面积1)Fig.6 Relative peak area of functional groups of FTIR profiles before and after As and P adsorption

2.2.2 XRD和SEM/EDS分析

不同处理下土壤的XRD图谱见图4。最明显的尖锐峰出现在2θ=26.638°处,分析土壤的主要矿物结构为SiO2,此外还存在Na、Ca、Al等金属元素与硅酸盐的混合矿物。吸附后土壤特征峰的位置未发生改变,各衍射峰宽无变化,说明吸附As和P的过程对土壤晶体结构破坏小,未引入其他晶体杂相,且结晶程度无变化。根据布拉格方程,计算得出晶格间距无明显变化,说明土壤吸附As、P及As和P竞争反应基本发生在晶格颗粒表面而非内部。

图4 土壤吸附As和P前后的XRD图谱Fig.4 XRD images of the soil before and after adsorption of As and P

不同处理的土壤样品SEM结果表明,土壤具有非均质多孔结构和明显的颗粒感,颗粒大小不均,凹凸不平,呈不规则状,比表面积较大,可为土壤吸附As和P提供较多的活性位点;相比吸附前,吸附As和P后土壤颗粒结构更加紧密,缝隙结构减少,颗粒感始终存在(见图5)。

图5 土壤吸附As和P前后的SEM图像(10 000倍)Fig.5 SEM images before and after soil adsorption of As and P (10 000 times)

根据EDS半定量元素分析结果可知,供试土壤主要元素有C、O、Si、Al、Fe、K、Mg、Mn和Ca。Ca2+与砷酸根形成砷酸钙沉淀[35],P与土壤中铁(氢)氧化物、铝(氢)氧化物和层状硅酸盐结合,形成微粒和胶体[36],以上产物均可填充土壤缝隙。此外K、Ca、Na、Mg和Al等元素的出现是矿物存在的标志,土壤中含有与其紧密结合的黏土矿物和活性官能团[37],这些金属离子可在黏土矿物中组成晶格,为As和P提供广泛的吸附空间。

由表7可知,单独吸附As和P后,As的表观浓度从6.48增大到10.01,P的表观浓度从0.39增加到0.81;As和P竞争吸附后,其表观浓度也有所增加,但As表观浓度小于单独吸附,P表观浓度大于单独吸附,这证实了As和P均可吸附在土壤颗粒上,P的加入可能减弱了As与土壤表面的结合。

表7 土壤吸附As和P前后的表观浓度Table 7 Apparent concentrations of As and P before and after adsorption by soil

3 结 论

(1) 灰漠土在25 ℃单独吸附As和P,且As或P初始质量浓度小于10 mg/L时,As平衡吸附量大于P;As或P初始质量浓度超过10 mg/L时,As平衡吸附量小于P。

(2) 随着P添加量的增加,土壤对As的吸附量逐渐减小,吸附速率减慢,因此研究区施加磷肥后土壤中As迁移的风险可能增大;P初始质量浓度不超过2 mg/L时,As促进土壤对P的吸附。

(3) 土壤吸附As和P的过程是多个吸附阶段共同作用的结果,且吸附反应容易进行;As的表面扩散速率大于P,内扩散速率小于P。

(4) 产生竞争吸附的土壤官能团可能包括O—H、C—H和C=O,S—H可单独吸附As;土壤吸附As和P及竞争反应基本发生在土壤晶格颗粒表面,吸附后土壤颗粒结构更加紧密,缝隙结构减少。