钴镍原子扩散偶制备及互扩散性能分析综合实验设计

李晓瑜，王玉洁，b，c

（东北大学a.材料电磁过程研究教育部重点实验室；b.轧制技术及连轧自动化国家重点实验室；c.材料科学与工程学院，沈阳 110004）

0 引 言

扩散是材料中质点迁移的现象，也是固体材料中物质传输的唯一方式。近年来关于原子扩散行为的研究得到了广泛关注，研究范围从传统材料［1-2］到高熵合金［3-5］、研究尺度从块体材料到薄膜材料不断扩展［6-8］。但研究体系多为多组元合金，在这些体系中存在着元素间相互作用，单一元素原子扩散行为必然受到温度以及其他元素的影响，得到的原子扩散行为准确性有待证明。高熵合金具有的元素扩散迟滞现象不会在所有高熵合金体系中出现，而是与元素含量以及种类密切相关。Dabrowa 等［9］发现Mn 含量较高的高熵合金比Mn含量较少的高熵合金更易出现扩散迟滞的现象。李根等［10］发现Al-AlCoCrFeNi扩散体系在773、793K下的有效生长系数相较于823～873 K下的有效生长系数低了两个数量级。对于能够生成中间相的扩散体系来说，新相生成能够成为原子扩散的障碍，对原子扩散的准确性有一定影响。

基于上述分析，为进一步准确研究原子的扩散规律，本文利用扩散偶法［11］研究不同温度下Co／Ni扩散偶中原子的扩散行为，基于EPMA 搭建的实验平台对Co／Ni 扩散偶的微观形貌图和扩散距离进行分析检测，对不同距离下的浓度曲线进行拟合仿真以及对不同温度下的扩散系数和扩散激活能进行自适应计算，验证温度对于Co／Ni二元扩散体系中扩散距离和扩散系数的影响。同时为进一步研究Co／Ni互扩散性能提供实验数据支撑。

1 基于EPMA实验平台的搭建

研究不同材料体系之间的扩散行为，需要用到各种检测设备，常见分析检测设备有扫描电镜［12］（Scanning Electron Microscope，SEM）和EPMA［13］，二者都是通过被施加高压的电子束照射到样品的待检测部位，与样品相互作用，从而产生带有样品信息的不同信号，这些信号具体包括X 射线、二次电子、背散射电子等，通过搜集、放大这些信号来完成对样品表面的分析与检测。区别在于EPMA 的空间分辨率只有几微米左右，故对材料进行微区分析是EPMA 的一个重要特征之一，可以很好地将材料的微区结构和显微结构对应起来，从而完成对材料显微结构和材料性能关系之间的研究，这是SEM所不具备的功能。因此为了更好地研究不同温度下Co／Ni 原子的互扩散性能，本文选择基于EPMA来完成实验平台的搭建。

基于EPMA的实验平台主要由检测系统，数据处理系统和数据仿真系统3 部分组成。其中检测系统主要由基于Linux 系统的岛津EPMA1600 构成，数据处理系统主要由基于Windows系统的Report Assistant软件进行处理，数据仿真系统由Matlab2015a 软件编程处理。

EPMA的工作原理图如图1 所示，主要完成对Co／Ni合金扩散层的形貌观察以及对Co／Ni原子的互扩散行为进行定性及定量分析。数据处理系统可将EPMA检测出有关于样品信息的各类数据进行归类整理，并完成数据的初步分析。本文利用Matlab 软件中cftool工具箱编程对Co／Ni 原子在不同距离下浓度曲线拟合及编写m 函数，自适应地计算出不同温度下Co／Ni原子的扩散系数以及扩散激活能。

2 Co／Ni原子互扩散性能综合实验设计

2.1 实验材料及方法

2.1.1 实验材料

Co／Ni原子互扩散性能综合实验中利用纯度为99.99%的纯钴（Co）和纯镍（Ni）为原材料进行研究。

2.1.2 实验方法

（1）扩散偶的制备。通过夹具法制备Co／Ni扩散偶。扩散偶通常是指两种不同含量的金属或者合金样品通过某种方式结合在一起，在垂直结合面的方向上发生扩散现象，并形成具有一定厚度的扩散层［14］。同时夹具法比传统的爆炸焊接或包覆法制备的扩散偶界面更加均匀稳定，对后续实验的影响更小。

将Co和Ni冷轧后在再结晶温度以上保温，排除原始组织缺陷对材料中原子扩散的影响。将完全再结晶的Co和Ni分别切割成5 mm×10 mm ×4 mm的长方体，用800＃～3 000＃金相水磨砂纸依次打磨，抛光直至表面没有划痕。之后利用超声波清洗机对其用酒精进行超声清洗，确保Co和Ni的接触面光滑没有杂质，将两者光滑的一面相对而放，重叠放在夹具中固定，通过施加一定的力后在真空管式炉中进行加热，利用热压力使两种材料结合在一起形成扩散偶。

（2）扩散偶的退火处理。将制备好的扩散偶切割成2 mm×5 mm×2 mm的长方体，放置在真空热处理炉中进行扩散退火，热处理温度分别为1 040、1 070、1 100 ℃，同时在不同温度下各保温10 h，样品保温结束后进行水冷。

（3）扩散偶的扩散检测及计算。利用岛津EPMA1600 检测Co／Ni 扩散偶的扩散情况，并利用搭建的实验平台，完成对Co／Ni 原子不同距离下浓度的拟合曲线以及自适应的计算出不同温度下的扩散系数以及扩散激活能。

2.2 实验结果与分析

图2 所示为Co／Ni扩散偶扩散退火后的微观形貌图。由图可知，Co／Ni扩散偶界面结合良好，没有出现裂纹、空洞等缺陷，扩散后也没有中间相生成。将EPMA的加速电压设置为15 kV，光斑直径为1 μm，直接测量Co和Ni在垂直于扩散偶界面方向上的浓度，从而获得各成分浓度随着扩散距离变化而变化的关系。图3 所示为不同热处理温度下扩散偶中Co 和Ni质量浓度分布曲线，图中的浓度点是通过EPMA 中定量分析的功能测量出的Co 和Ni 质量浓度，实线是利用Matlab中cftool工具箱由实验值拟合出的曲线。考虑到误差，本文定义质量浓度从5 % Co 到5 % Ni为互扩散区域，对应的距离即为元素的扩散距离［7］。由图3 可知，在1 040、1 070 和1 100 ℃下互扩散距离分别为34、53.66 和56 μm。因此可以得到结论：温度越高，Co／Ni原子互扩散距离越大。

图2 Co／Ni扩散偶微观形貌

图3 不同温度热处理后扩散偶中Co和Ni质量浓度分布曲线

通过质量浓度分布曲线得到不同热处理温度对应的俣野平面，根据玻尔兹曼-俣野法［15］从实验曲线获得不同质量浓度对应的扩散系数D，其方程为

式中：D为扩散系数；t为扩散时间；C为物质的体积浓度；x为扩散距离。

图4 所示为1 040、1 070、1 100 ℃条件下不同Co／Ni浓度对应的扩散系数曲线。由图可知，随着元素浓度的增加，扩散系数逐渐增加。同时，当温度和浓度相同时，Co原子的扩散系数大于Ni原子的扩散系数。

图4 不同温度下Co／Ni原子不同质量浓度对应的扩散系数曲线

通常认为Co／Ni合金中的扩散是通过空位的形成和迁移来完成，扩散常数

式中：d为晶格常数；P为原子跳跃概率；Z0为配位数；ν为跃迁频率；ΔSν和ΔS分别为空位形成熵和原子迁移熵；R、T分别为气体常数和温度。通过对扩散常数的对比可知，造成Co 原子扩散较快的原因可能是由于原子跃迁频率不同导致。

另一方面，可以通过阿伦尼乌斯公式D＝D0e－Q／（RT）来分析扩散系数和温度的关系，其中Q表示扩散激活能。从该公式可得出，扩散系数D的对数和温度T的倒数保持良好的线性关系。当Co／Ni 质量浓度确定时，则用Matlab编写m函数实现该浓度下Co／Ni原子扩散激活能和扩散常数的自适应计算。

3 结 语

本文重点研究温度对Co／Ni 合金互扩散的影响，设计并搭建了基于EPMA 的实验平台。通过对实验数据的分析处理，结果表明：①扩散偶在扩散过程中没有中间相生成，Co／Ni 原子通过空位扩散机制进行互扩散；②Co／Ni原子的扩散距离随着温度的升高而不断增加，是因为扩散系数受温度影响较大，温度越高，扩散系数越大；③温度在1 000-1 100 ℃范围内，Co／Ni扩散偶扩散激活能为326.75 kJ／mol，扩散常数为5.75 cm2／s。进一步将研究：①将研究对象变为高熵合金，研究其多种原子之间的扩散行为；②研究扩散偶制备方法对于原子扩散的影响；③研究不同强度的磁场对原子扩散行为的影响。这三方面研究相辅相成，最终使磁场控制不同原子之间的扩散进而改善材料组织与性能成为可能。