天然型缓蚀剂的提取及缓蚀研究进展

涂 胜，汤 琪，李睿姝，饶晓蓓

(重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 402247)

0 前 言

金属材料被广泛应用于工业、农业、航海、交通运输等领域。据统计，全球每年因腐蚀而报废的金属占全球金属年产量的25%～35%[1]。在金属腐蚀的众多防护方法之中，添加缓蚀剂是最简单、经济、有效的防止金属腐蚀的方法[2]。现有缓蚀剂种类繁多，数量巨大，如曼尼希碱[3，4]、希夫碱[5]、咪唑啉类衍生物[6，7]、炔醇类化合物[8]等等。但制备这些缓蚀剂的工艺过程繁杂，耗费大，而且产率较低，对环境不友好。随着世界各国对“可持续发展战略观”的一致认同，有毒、有害、污染环境的缓蚀剂将被限制或禁止使用。因此，研究和开发无毒、环境友好的天然型缓蚀剂以用于金属防护领域是必然趋势。

大量天然型缓蚀剂蕴藏于各类植物体中，具有来源广、原料易得、提取简便、成本低廉、环境友好等特点，已成为当今缓蚀剂领域的研究热点之一。近年来，研究者发现多数植物的根、叶、花、皮、果壳、果皮等蕴含缓蚀效果优良的缓蚀剂，可用于防止金属在不同环境中的腐蚀[9-13]。因此，本文综述了天然型缓蚀剂的提取方法、提取来源、协同效应以及缓蚀机理，以期为天然型缓蚀剂的研究与开发提供参考。

1 天然型缓蚀剂的提取方法

多数植物的根、叶、花、皮、果壳、果皮等都是天然型缓蚀剂的附载体，可采用合适的方法提取植物中的缓蚀成分。在众多提取方法之中，提取效果较好的方法主要有浸泡提取法、加热回流法、索氏提取法和超声提取法等。

1.1 浸泡提取法

浸泡提取法是将母体物浸泡于不同溶剂中，然后将多次浸泡的液体合并浓缩以获取所需的有效缓蚀成分的提取方法，常用的溶剂有水、乙醇、二氯甲烷、丙酮、硫酸、盐酸等，该方法操作简便，但仅适用于样品物质提取物在溶剂中有良好溶解能力的情况。

李向红课题组一直开展从竹叶中提取天然型缓蚀剂的应用研究。采用80%(体积分数)乙醇溶液浸泡金竹叶[14]、筇竹叶[15]、甜龙竹叶[16]、绵竹叶[17]、麻竹叶[18]等，从中提取缓蚀成分，并测试其用于各种金属在不同环境中的缓蚀性能，发现这些竹叶提取物在30 ℃，1.0 mol/L HCl 的条件下对冷轧钢的缓蚀率均在86%以上，其中筇竹叶、绵竹叶提取物对冷轧钢的缓蚀率高达95%。与此同时，该课题组还研究了元宝枫叶[19]、三角枫叶[20]提取物的缓蚀性能，但效果并不理想。

张富等[1]采用40%(体积分数)乙醇溶液浸泡空心莲子草，从中提取有效成分空心莲子草提取物APE，试验表明70 mg/L APE 在50 ℃，0.5 mol/L HCl 的条件下对冷轧钢的缓蚀率高达97.1%。原因在于APE 中含有-COOH、-NH2、-OH、-C ＝O 等不饱和极性基团，其在酸溶液中质子化而带正电，与带负电的冷轧钢表面产生静电吸引，形成吸附膜；此外，APE 中大量的N、O原子的孤对电子与Fe 原子空d 轨道形成配位键，产生化学吸附，从而达到较好的缓蚀效果。

Ofuyekpone 等[9]采用甲醇和二氯甲烷混合溶液浸泡距瓣豆叶，1.2 g/L 的提取物在60 ℃，1 mol/L H2SO4的条件下对304L 钢的缓蚀率高达98%。Perumal等[11]采用水作为浸泡溶剂浸泡黄花羊蹄甲叶，从中提取有效成分黄花羊蹄甲叶提取物BTLE，当BTLE 浓度为700 mg/L 时，在35 ℃，1 mol/L HCl 条件下对碳钢的缓蚀率高达93%。Fathima 等[21]采用盐酸作为浸泡溶剂，研究了紫云藤提取物对低碳钢的缓蚀性能，当紫云藤提取物的体积分数为0.8%时，在45 ℃，1 mol/L HCl条件下对碳钢的缓蚀率高达96%。

1.2 加热回流法

加热回流法是将母体物置于烧瓶中，用不同溶剂加热回流一段时间，然后通过过滤或萃取得到提取物的提取方法。该法仅适用于样品物质提取物在溶剂中有良好溶解能力的情况。

蔡洁等[22]用盐酸作为溶剂，分别采用浸泡水解、加热回流2 种方法从油菜籽中提取缓蚀剂，2 种方法的提取物在酸性介质中对Q235 钢的缓蚀性能差别不大，均在90%左右，但由于浸泡法提取的缓蚀剂的氨基酸含量高，缓蚀效果相对突出一些。黄艳仙等[23]采用5%(质量分数)HCl 作为提取剂，分别采用浸泡法、加热回流萃取法研究了白玉兰叶提取物在酸性介质中对Q235钢的缓蚀性能，结果表明2 种方法所得缓蚀剂的缓蚀效果基本相同，缓蚀率最高可达94.9%。

El-Etre 等[24]采用回流法提取得到苦楝种子提取物MA，当MA 浓度达到600 mg/L 时，在50 ℃以上、2 mol/L HCl 条件下，缓蚀率可达95%以上。Qiang 等[25]采用80%(体积分数)乙醇作为回流溶剂，从银杏叶中提取有效成分，当提取物浓度为200 mg/L 时，在45 ℃，1 mol/L HCl 条件下对X70 钢的缓蚀率达到92.5%。

1.3 索氏、超声等其他提取法

随着提取手段的不断改进，超声仪、索氏提取器被用于物质提取中。索氏提取法是利用溶剂的回流和虹吸原理，对样品进行连续萃取而得提取物的提取方法，具有提取率高、选择性好、能耗低、操作简便的优点。超声提取法是利用超声波的机械效应、空化效应和热效应以增大分子的运动速度和穿透力，从而实现物质的提取的提取方法，具有提取率高、提取时间短、提取温度低、适用性广等优点。

谢彦等[26]采用索氏提取法从红茶茶叶中提取缓蚀剂，发现0.16 g/mL 红茶茶叶提取物在25 ℃，1.0 mol/L HCl 条件下对Q235 钢的缓蚀率达91.36%，具有良好的缓蚀性能。张世红等[27]采用索氏提取法从柚子皮中提取缓蚀剂，该提取物在1 mol/L HCl 中对C38 钢的缓蚀作用高达93%。Hu 等[28]采用乙醇作为溶剂，分别用超声提取法、回流法和浸泡法从荠菜中提取缓蚀成分，研究了提取物在1 mol/L HCl 溶液中对Q235 钢的缓蚀性能，结果发现采用超声提取法得到的荠菜提取物的缓蚀率最高达98%，其缓蚀效果较为突出。

2 天然型缓蚀剂的提取来源

天然型缓蚀剂的提取来源可分为从种子植物、藻类植物、药用植物及废弃果皮中提取。

2.1 从种子植物中提取

种子植物体内蕴含大量的生物活性物质，被誉为化学物质的“天然宝库”。早在20 世纪80 年代，陶映初[29]就开展了对种子植物提取物用于金属腐蚀防护的研究，用芦苇、水莲类提取物研制出酸洗缓蚀剂LK-45，并将0.2%(质量分数)的LK-45 复配硫氰酸盐和磺酸盐，测试发现其在70 ℃，25%H2SO4条件下对碳钢的缓蚀率高达98%，且能抗高温高酸，还可用于锅炉酸洗和钢铁磷化处理，具有实用价值。此后，一大批研究者在种子植物提取物用于金属腐蚀防护领域展开研究。先后报道了枫树叶[19，20]、红茶叶[26]、松香[30]、各类竹叶[14-18，31-36]、核桃叶[37]、樟树叶[38]、银杏叶[39]、滇润楠叶[40]、榕树叶[41]、桑树叶[42]、节节草[43]等种子植物提取物在酸性、盐环境中对各类金属的缓蚀效果，发现这些植物提取物均能较好地防止金属腐蚀，缓蚀率基本保持在80%以上，最高可达98%。

与此同时，一些外国研究者也发现种子植物提取物能较好地防止金属腐蚀。如豚草[44]提取物在1.0 mol/L H2SO4中对钢的缓蚀率高达96%；指甲花[45]提取物在1 mol/L HCl 中对碳钢的缓蚀率达92.06%；虎尾兰[46]提取液在30 ℃，2.0 mol/L HCl 和2.0 mol/L NaOH 条件下对铝的缓蚀率分别为94.3%和95.3%；金丝毛桃[47]种子提取物和叶提取物在2 mol/L NaOH 溶液中对铝的缓蚀率分别为94%和97%；EL-ETRE[48]发现橄榄叶提取物在2 mol/L HCl 溶液中对碳钢有91%的缓蚀效果；几年后，Abdel-Gaber 等[49]发现橄榄叶提取物在盐溶液中对碳钢的缓蚀率达92%；Mehdipour等[50]发现30%(质量分数)的芦荟叶提取物在1 mol/L硫酸中对不锈钢的缓蚀率高达98%，效果虽好但提取物缓蚀剂的用量较大。Muthukrishnan 等[51]发现250 mg/L 对叶榕提取物在1 mol/L HCl 中对碳钢的缓蚀率达到90%。

以上研究充分说明，种子植物中蕴含丰富的缓蚀成分，部分提取物还可耐高温高酸，值得研究者继续深入研究。

2.2 从藻类植物中提取

研究者试图从藻类植物中寻找优异的天然型缓蚀剂。1999 年，MA 等[52]采用失重法研究了海藻提取物在盐溶液中对低碳钢的缓蚀作用，研究表明，25 ℃时，1.2%(质量分数) 的海藻提取物的缓蚀率最高达93.54%。刘学虎等[53]发现14 mL/L 的海带提取液在40 ℃，10%(质量分数)HCl 条件下对低碳钢具有95%以上的缓蚀效果，缓蚀成分可在金属表面形成保护膜，能隔离金属和腐蚀介质，从而起到保护作用；加之海带中含有的I-和海带提取液具有协同效应，能共同保护金属不被腐蚀。Kamal 等分别研究了钝顶螺旋藻[54]、海洋红藻[55]提取液对低碳钢的缓蚀效果，发现500 mg/L 钝顶螺旋藻和500 mg/L 海洋红藻提取液在1 mol/L H2SO4中对低碳钢的缓蚀率分别为83%和79%；而在1 mol/L HCl 中的缓蚀率只有74%和72%，钝顶螺旋藻提取液的缓蚀效果较优于海洋红藻提取液。Soares Rodrigues 等[56]研究了螺旋藻(Spirulina)提取液在1 mol/L HCl 溶液中对碳钢的缓蚀性能，发现100 mg/L 螺旋藻提取液对碳钢的缓蚀率达到94.4%。

以上研究说明，虽然藻类植物提取物能防止金属腐蚀，但总体效果不甚理想，且用量相对较大，应用价值较低。

2.3 从药用植物中提取

我国药用植物的历史悠久，用途广泛。药用植物体内含有大量的功能化学物质。1989 年，郭稚弧等[57]研究了黄柏、桔皮、金银花、黄苓、厚朴、连钱草、穿心莲等提取物在10%(质量分数) HCl 溶液中对碳钢的缓蚀作用，发现黄柏水提物与甲醛具有良好的协同效应，缓蚀率可达93.9%，还发现药物型缓蚀剂可抑制硫酸盐还原菌生长，是一种多功能的环保型缓蚀剂。徐桂瑞等[58]从剑麻中提取缓蚀剂，10%(质量分数)剑麻汁在50 ℃，5%(质量分数)HCl 条件下对A3 钢的缓蚀率达到91.18%。李焰等[59]发现黄连提取物在1 mol/L HCl 中对Q235 钢的缓蚀率高达98%，缓蚀效果优异，值得深入研究。Zheng 等[60]发现体积分数为50%的枇杷叶提取物在0.5 mol/L 硫酸中对碳钢的缓蚀率为95.2%。

Deyab[61]研究了甘草提取液在0.1 mol/L HCl 中对Cu 的缓蚀效果，每克甘草提取液中含有2.93 mg 甘草酸和0.88 mg 甘草黄酮，甘草提取液对Cu 的缓蚀效果高达89%。Deyab[62]还研究了迷迭香叶提取物在柴油中对铝的缓蚀作用，发现0.5 g/L 迷迭香叶提取物对铝的缓蚀率高达97%，原因在于迷迭香叶提取物的主要成分是卡诺醇、鼠尾草酸、熊果酸、5，4’-二羟-7-甲氧基黄酮、蓟黄酮和高车前苷，该类物质中含有大量的-OH、-COOH、-C ＝O 和苯环等不饱和极性基团，与金属表面产生静电吸附成膜，从而使其具有优异的缓蚀效果。

以上研究说明，药用植物提取物对金属具有异常优异的缓蚀性能，这为寻找高缓蚀性能的天然型缓蚀剂指明了提取来源的方向。

2.4 从废弃果皮中提取

我国是水果的需求大国，每年废弃的果皮多达几十亿吨，如能从废弃果皮中提取缓蚀剂用于金属防护，对于助推我国绿色发展具有积极意义。这样既能防止金属腐蚀，又能实现废弃资源再利用，还能提高垃圾的减量化和无害化处置水平，达到保护环境的目的，可谓一举多得。

Saleh 等[63]发现从芒果皮、柑桔皮中提取的缓蚀剂在盐酸溶液中对钢的缓蚀率分别为82%、80%。随后又测试了几种植物、果实和果皮提取物在NaCl 溶液中对铝的缓蚀作用，缓蚀率均高于80%。赵时仁等[64]发现质量分数为0.5%的菠萝皮、菠萝冠芽提取物在50℃，5%HCl 条件下对钢的缓蚀率可达90%以上。近年，Odewunmi 等[65]发现西瓜皮提取液在盐酸溶液中对低碳钢的缓蚀率最高可达82%，且西瓜皮提取液在低碳钢表面的吸附服从Temkin 吸附。Umoren 等[66]研究了椰子壳提取物在硫酸溶液中对低碳钢的缓蚀性能，发现0.5 g/L 椰子壳甲醇提取物在0.5 mol/L 硫酸中对碳钢的缓蚀率高达94.3%，而0.5 g/L 椰子壳水提物在相同条件下对碳钢的缓蚀率仅为42%，该研究充分说明甲醇作为椰子壳提取溶剂非常有效。Singh 等[67]发现银杏果提取液在3.5%(质量分数)NaCl 溶液中对J55 钢的缓蚀率高达97%，测试发现银杏果提取液中起缓蚀作用的主要成分是N-苯基氨基甲酸-2-苯甲酯以及3-十五烷基苯酚，提取液在J55 钢表面的吸附服从Langmuir 吸附等温模型。李向红等[68]用40%(体积分数)乙醇浸泡核桃青皮，其提取物在0.5 mol/L 盐酸中对冷轧钢的缓蚀率达90.2%，该提取物在冷轧钢表面的吸附服从Langmuir 吸附方程。胡毓哲等[69]用70%(体积分数)乙醇浸泡榴莲瓤皮及果核，600 mg/L 榴莲瓤皮及果核提取物在0.5 mol/L H2SO4中对铜的缓蚀率达92.6%。Gopal 等[70]研究了生香蕉皮、成熟香蕉皮和过熟香蕉皮提取物在1 mol/L HCl 中对碳钢的缓蚀性能，发现香蕉皮提取物的缓蚀性能排序如下:生香蕉皮＞成熟香蕉皮＞过熟香蕉皮，300 mg/L 生香蕉皮提取物对钢的缓蚀率最高可达90%。

以上研究说明，废弃果皮提取物对金属具有一定的保护作用，其缓蚀效果虽并不优异，但可以提高废弃资源再利用价值、垃圾的减量化和无害化处置水平，为垃圾分类处置工作指明了新方向。

3 天然型缓蚀剂的协同效应

面对复杂的腐蚀环境，单一缓蚀剂的缓蚀效果往往很难达到防护目的，将天然型缓蚀剂同其他无机、有机缓蚀剂进行复配的缓蚀效果明显优于单一缓蚀剂。

陶映初等[71]发现将从茶叶中提取的咖啡因与咪唑啉衍生物进行复配，在40 ℃，10%盐酸中对碳钢的缓蚀率高达95.0%。郭英等[72]将土豆和香蕉皮提取液按照2 ∶1(质量比)复配制成缓蚀剂，7.5 mg/L 复配剂在1 mol/L盐酸中对A3 钢的缓蚀率达93.9%，比单一的土豆提取液缓蚀剂高出近20%，可见二者具有缓蚀协同效应。黄文恒等[73]研究了柚子皮提取液同Na2MoO4复配对碳钢在3.5%NaCl 中的缓蚀协同效应，发现0.02 g/mL柚子皮提取液同10g/L Na2MoO4复配时的缓蚀率达92%，并遵循Langmuir 等温吸附方程。张世红等[27]发现柚子皮提取物对C38 钢在1 mol/L HCl 中的缓蚀率最高达93%，而与0.01 mol/L KI 复配后二者的缓蚀率达98%以上。郑兴文等[32]发现自贡竹叶提取液在15%(质量分数)硫酸中对Q235 钢的缓蚀率高达97%，且该缓蚀剂与KI 复配后二者的缓蚀率达98%以上，具有较好的协同效应。

以上研究说明，天然型缓蚀剂与无机、有机缓蚀剂复配后展现出异常优异的缓蚀效果，其原因在于2 种缓蚀剂之间存在缓蚀协同效应，这为寻找效果优异的缓蚀剂指明了方向。

4 天然型缓蚀剂的有效成分及缓蚀机理

分析上述文献发现，天然型缓蚀剂能有效防止金属在各类环境中发生腐蚀，且部分提取物的缓蚀率高达96%以上，且能抗高酸、高温，可见缓蚀效果非常优异，值得进一步研究。选取部分缓蚀效果较优的天然型缓蚀剂，罗列其缓蚀成分、用量、腐蚀环境、温度等方面，结果如表1 所示。

表1 天然绿色缓蚀剂应用效果Table 1 Application effect of natural green corrosion inhibitors

分析表1 得出以下结论:(1)天然型缓蚀剂经过复配后的缓蚀效果较为优异，可抗强酸、高温，缓蚀率高达98%，缺点在于有些复配剂有毒，虽能取得较好的缓蚀效果，但会对环境造成污染。(2)从药用植物中提取的缓蚀剂，如空心莲子草、荠菜、黄连、银杏果的缓蚀效果均在97%以上，整体效果较好。综合来看，天然型缓蚀剂的缓蚀率遵循药用植物提取物＞种子植物提取物＞果皮提取物＞藻类植物提取物的顺序，这为以后寻找效果优异的天然型缓蚀剂指明了方向。(3)天然型缓蚀剂提取物都是多元混合体。如黄连提取物含有黄连碱、小檗碱，药根碱等；银杏果提取物含有银杏总黄酮、银杏内酯等物质；竹叶提取液含有氨基酸、脂肪酸、生物碱、酚类、黄酮等多种化学成分。在这些物质共同作用下，提取物对金属起到缓蚀作用。(4)各类提取物中含有大量的含N、O 等原子及苯环、羟基、羧基等基团的杂环化合物，究其缓蚀机理，可从以下3 个方面解释:第一，分子与金属之间的静电作用。金属在酸中失去电子带正电荷，阴离子如Cl-可以结合到金属表面而带负电荷，缓蚀剂分子中的N＋通过静电作用吸附到金属表面，阻碍金属与H＋的反应活性，进而保护金属，图1所示为黄连碱分子与金属表面存在的静电吸引作用。第二，分子与金属之间的化学作用。如对于钢铁来说，Fe 是过渡金属元素，其空d 轨道还可以接受电子，提取物分子中的孤对电子以及苯环和双键的π 电子与Fe的d 轨道之间能形成共价键，通过化学吸附成膜，从而起到缓蚀作用。

图1 黄连碱[59]与金属表面的静电吸引示意图Fig.1 Schematic diagram of electrostatic attraction between coptidine[59]and metal surfaces

图2 所示为棉酚分子与Fe 存在这类化学作用。第三，分子间的疏水作用。在达到饱和吸附后，分子中的烷基链相互纠结，形成网状结构，通过烷基链的疏水作用，可以将金属与腐蚀介质隔离，从而起到保护作用。如图3 所示为3-十五烷基苯酚分子烷基链的疏水作用。

图2 棉酚[47]与Fe 之间的化学吸附示意图Fig.2 Schematic diagram of chemical adsorption between gossypol[47]and Fe

图3 3-十五烷基苯酚[67]烷基链疏水作用示意图Fig.3 Schematic diagram of hydrophobic interaction of 3-pentadecylphenol[67]alkyl chain

5 结 语

在金属防护领域开发广谱、高效、安全的天然型缓蚀剂已成为必然趋势，研究者们可从以下几个方面寻找绿色缓蚀剂:

(1)加大对植物废弃资源的探索研究，从医药、食品、工业、农业等加工的废弃物料中提取缓蚀剂，如木材加工的废弃树皮、木屑边角料、锯木沫等；食品加工的废弃果皮、果壳等，并进行复配或改性处理，实现废弃资源的重生优化利用，在减少环境污染的同时，又可提高其经济利用价值；

(2)加大对药用植物提取物的探索研究，以期寻找到高提取率、高缓蚀率的药用植物；采用天然原料制造易降解的缓蚀剂，扩大缓蚀剂的应用范围，减少金属的腐蚀，更好地为经济的可持续发展服务；

(3)尝试天然型缓蚀剂的复配研究，如对缓蚀效果优异的黄连、银杏果、竹叶、柚子皮等提取物进行二元或多元复配，以期达到优于单一提取物的缓蚀效果。