渗氮处理对HVOF 喷涂Al1-xCoCrFeNiTix(x=0，0.125，0.250)高熵合金涂层组织结构和磨损性能的影响

郭禹尧，周永宽，2，朱丽娜，3，康嘉杰，3，马国政

(1.中国地质大学(北京) 工程技术学院，北京 100083；2.江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212100；3.中国地质大学(北京) 郑州研究院，河南 郑州 451283；4.陆军装甲兵学院 装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072)

0 前 言

磨损是零件失效的常见形式，提高材料的耐磨性可以延长零件的使用寿命。冶金、钻探、采矿、电力、水利和农业对机械设备的耐磨性有很高的要求[1-3]。提高材料耐磨性的方法有很多，选取性能优良的涂层是最为关键的一步，其中高熵合金涂层以其显著的4 大效应:高熵效应、延迟扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应引起了研究人员的关注[4-6]。与传统合金以单一的某种金属作为主体不同，高熵合金采用了5 种或5 种以上等量或大约等量的金属，但仍能保持简单固溶体结构，因此高熵合金往往具有更高的强度、硬度和耐磨性[7，8]。

高熵合金中CoCrFeNi 基高熵合金的相关研究最为广泛[9-11]。由于Al 元素的原子半径较大(0.143 nm)，高熵合金的晶格参数和变形量会随着Al 含量的增加而显著增加，这将导致其相组织和力学性能发生变化。此外，Al 含量的增加会使相邻原子间形成强共价键而导致固溶强化[12-14]。Ti 元素的比强度非常高，较大的原子半径(0.145 nm)可以引起晶格畸变并实现固溶强化，已有研究表明Ti 元素的添加可以显著提升高熵合金的硬度[15]。因此，Ti 元素的添加和Al 元素一样也有望提高HEAs 的耐磨性，但以Ti 与Al 元素添加的比例为变量探究高熵合金磨损性能的研究却还不够系统。

超音速火焰喷涂(HVOF)技术具有粒子飞行速度高、沉积温度低、沉积速度快以及涂层结合强度高、残余应力低、氧化程度低等优点，在材料表面防护领域得到了广泛应用[16-19]。渗氮处理是一种低温热化学处理工艺，可以在材料表面形成氮化物从而提高其耐磨性[20-23]。对于CoCrFeNi 基高熵合金渗氮处理的研究并不少见，Meng 等[24]研究了FeNiMnAlCr 高熵合金氮化层的性能，发现在高熵合金表面形成了AlN 颗粒，并且含AlN 区域表现出较高的硬度。Tang 等[25]对Al0.5CrFe1.5MnNi0.5高熵合金进行氮化，在高熵合金表面形成AlN、CrN 和(Mn，Fe)4N 氮化物，结果表明其具有比传统氮化钢高25～54 倍的黏合耐磨性。Wang 等[26]对AlCoCrFeNi 高熵合金进行渗氮处理，高熵合金的硬度从522 HV(未氮化)增加到720 HV(氮化)；在相同条件下，氮化层的耐磨性优于未渗氮处理过的的高熵合金。尽管超音速火焰喷涂技术和渗氮处理虽然研究很多，但对于Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金的制备中2 种技术的研究还相对较少。因此本研究首先采用HVOF制备Al1-xCoCrFeNiTix(x＝0，0.125，0.250)高熵合金涂层，然后进行渗氮处理，研究了渗氮处理对HVOF 喷涂Al1-xCoCrFeNiTix(x＝0，0.125，0.250)高熵合金涂层组织结构和磨损性能的影响。

1 试 验

1.1 试验参数

采用真空雾化法制备了粒径为15 ～45 μm 的Al1-xCoCrFeNiTix(x＝0，0.125，0.250)高熵合金粉末。采用GTV MF - P - HVF - FP - K 2000 HVOF 设备在35CrMo 钢基体上制备了Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层。喷涂用到的N2、O2、H2的气体流量分别为20、190、580 L/min。喷涂距离为230 mm，送粉速率为40 g/min。将喷涂涂层表面抛光至Ra小于0.5 μm，然后在560 ℃的温度、550 V 的电压和250 Pa 的压强下将抛光涂层置于25%N2和75%H2的混合气体中等离子氮化8 h。

1.2 测试与表征

采用扫描电子显微镜(SEM，MERLIN Compact)和能谱仪(EDS，JSM-7001F)来观察和分析高熵合金粉末和涂层的微观形貌、元素种类以及分布信息。通过使用配有Cu Kα 靶的X 射线衍射仪(XRD，D/max-2500)来分析高熵合金粉末和涂层的成分和相组成，扫描速度4(°)/min，扫描角度20°～80°。使用维氏硬度计(MICROMET-6030)测量氮化高熵合金涂层的显微硬度，加载载荷为2 N，加载时间为15 s，每个样品重复进行5 次试验。采用摩擦磨损测试仪(UMT-Tribolab)对氮化高熵合金涂层进行摩擦磨损测试，使用的对磨球是直径为6 mm 的Si3N4，法向载荷为5 N，频率为4 Hz，磨痕长度为5 mm，试验的时间为20 min，每种条件下的摩擦磨损试验均重复3 次。利用三维白光干涉表面形貌仪(NeXView)观察氮化高熵合金涂层的磨损形貌。

2 结果与讨论

2.1 Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金粉末的形貌表征

Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金粉末的微观形貌如图1所示，高熵合金粉末为球形或椭球形，在HVOF 喷涂过程中具有良好的流动性。有些粉末周围黏附有小的“卫星球”，“卫星球”是在真空雾化的不同凝固阶段中细小粉末颗粒碰撞或撞击到大的熔融或半熔融粉末颗粒上产生的。在雾化过程中，大粉末颗粒冷却速率较低，比细小粉末颗粒需要更长的时间凝固，而细小粉末颗粒的移动速度比大粉末颗粒快，并黏附在仍呈熔融或半熔融状态的大粉末颗粒表面。AlCoCrFeNi 高熵合金粉末表面可以看到树枝晶，添加Ti 元素，粉末表面出现等轴晶，这是结晶过程中第二固相对晶界的完全和不完全润湿作用导致的[27]。

图1 3 种高熵合金粉末的SEM 形貌Fig.1 SEM images of three high-entropy alloy powders

2.2 Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的形貌表征

图2a 显示了未氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的截面形貌，可以发现涂层组织致密，具有典型的热喷涂层状结构，厚度约为300 ～350 μm。图2b 为氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的截面形貌，表面抛光后氮化涂层的厚度约为200 μm，氮化层的厚度约为10 μm，如图2c 所示为氮化涂层表面的SEM 形貌，可以观察到细小的氮化物颗粒已均匀分布在涂层表面[26]。

图2 未氮化涂层截面、抛光后的氮化涂层截面以及氮化涂层表面的SEM 形貌Fig.2 SEM diagram of the unnitriding coating cross-section，the polished nitriding coating cross-section，and the nitriding coating surface

2.3 Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金粉末与涂层的相组成和力学性能

图3a 显示了Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金粉末和未氮化涂层的XRD 谱。粉末和未氮化涂层均显示BCC(体心立方)相，其中包括具有相似晶格参数的B2 相和A2相[28]。由于HVOF 喷涂过程中粉末的快速冷却速率(106～107K/s)，未氮化涂层的峰值比粉末的峰值更低且更宽。在图3b 中，氮化涂层的XRD 谱显示了FCC 相和各种氮化物相，例如AlN、CrN 和Ti3AlN。Ti3AlN 的含量随着Ti 含量的增加而逐渐增加。然而，由于Ti 的含量相对较小，Ti3AlN 峰相对较低。值得注意的是，Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层经过渗氮后BCC 相消失，这是因为氮化涂层中的BCC 形成元素(Al、Cr 和Ti)已被消耗以形成氮化物(AlN、CrN 和Ti3AlN)，导致FCC 的出现 和BCC 的 消 失[24，26，29]。如 图3c 所 示，未 氮 化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的平均显微硬度分别为479 HV2N(x＝0)、506 HV2N(x＝0.125)和548 HV2N(x＝0.250)。高熵合金中不同元素的原子尺寸差异不可避免地导致晶格畸变，由于Ti 元素(0.145 nm)的原子半径大于Al 元素(0.143 nm)，因此形成的高熵合金固溶体晶格畸变更严重，具有更强的固溶强化效果，因此Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的显微硬度随着Ti 含量的增加而逐渐增加。对于氮化的Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层，其显微硬度分别为981 HV2N(x＝0)、1 090 HV2N(x＝0.125)和1 194 HV2N(x＝0.250)。氮化过程中产生的氮化物大大提高了高熵合金涂层的显微硬度。

图3 粉末的XRD、未氮化涂层与氮化涂层的XRD 与显微硬度图Fig.3 XRD of powder，XRD and microhardness of unnitrided and nitriding coatings

2.4 Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的摩擦学性能

课题组之前的研究表明，未氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的摩擦系数的变化趋势基本相同，摩擦系数随时间的变化曲线可分为初始阶段和稳定阶段。随着Ti 含量的增加，磨痕深度逐渐减小，磨损率降低，其磨损失效机制主要为3 种:磨粒磨损、氧化磨损和疲劳磨损[30]。本工作描述了氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的磨损行为，并与课题组之前未氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的磨损行为进行了比较。氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的摩擦系数在磨损过程中迅速达到稳态，平均摩擦系数没有明显差异(图4a)。然而，氮化涂层摩擦系数的波动明显小于未氮化涂层的[30]，这可能是由于未氮化涂层的显微硬度较低，在磨损过程中容易产生磨屑，因而在磨屑产生与排出的过程中摩擦系数波动较大。图4b 和4c 显示了氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的磨痕深度和磨损率。磨痕深度分别为1.75 μm (x＝0)、0.75 μm (x＝0.125)和0.50 μm (x＝0.250)。磨损率分别为10.20×10-6mm3/(N·m)(x＝0)、4.85×10-6mm3/(N·m)(x＝0.125)和2.17×10-6mm3/(N·m)(x＝0.250)。磨痕深度和磨损率随着Ti 含量的增加而逐渐降低，此外氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的磨痕深度和磨损率均小于未氮化涂层的[30]。

图5a1～5a3 显示了氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的磨痕形貌。氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的磨损区域随着Ti 含量的增加而变窄变浅，更窄更浅的磨损区域意味着更低的磨损率，这也与图4c 的趋势一致。由于氮化物具有颗粒结构，导致氮化涂层表面变得粗糙。图5b1～5b3 显示了氮化涂层整体的微观磨损形貌，磨痕最宽的为Al0.875CoCrFeNiTi0.125，其宽度达到了604 μm，磨痕最窄的为Al0.750CoCrFeNiTi0.250，其宽度达到了452 μm。图5c1 ～5c3 显示了氮化涂层局部放大后的表面形貌，可以看出氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的磨损表面有明显的犁沟，表明发生了磨粒磨损。表1 显示犁沟中没有O 元素(点1，4，7)，这意味着在犁沟区域基本没有发生氧化现象。氮化涂层的磨损表面上存在深灰色区域，表1 中的EDS 结果(点2，5，8)发现显示该区域的O 元素增加，可以推断，在磨损过程中产生的摩擦热使得涂层发生氧化磨损[31]。此外对亮斑处(点3，6，9)进行EDS 分析发现该区域存在Si 元素，说明发生了元素转移，这是黏着磨损的标志。

表1 图5 中标记点处的元素含量(原子分数) %Table1 Element content at marked points in Fig.5(atomic fraction) %

图5 3 种氮化涂层的磨痕三维形貌、完整磨痕以及磨痕局部放大的SEM 形貌Fig.5 Three-dimensional morphology of abrasion marks，complete abrasion marks and locally enlarged SEM images of abrasion marks of three nitriding coatings

此外，从图6 可以发现O 元素的分布区域与图5c2中的深灰色区域高度一致，这也有效地证明了氮化涂层的磨损表面产生了氧化层。大量的O 元素和Si 元素聚集在氮化涂层磨损表面的亮斑中，这意味着发生了黏着磨损。摩擦反应热使Si3N4对磨球的Si 元素与O 元素反应形成氧化物并留在磨损表面上。因此，氮化涂层的磨损失效机理主要是磨粒磨损、氧化磨损和黏着磨损。

图6 图5c2 的EDS 面扫描Fig.6 EDS mapping in Fig.5c2

图7 为与氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层对磨的Si3N4球磨斑形貌。

图7 与3 种氮化涂层对磨的Si3N4球磨斑形貌Fig.7 Morphology of SiN spherical grinding spots ground against three nitriding coatings

所有Si3N4对磨球的磨损机理基本一致，在滑动摩擦磨损方向上均出现明显的犁沟，呈典型的磨粒磨损；同时能观察到对磨球上磨斑的深色区域，由于氮化层的硬度显著低于Si3N4对磨球硬度，因此摩擦磨损过程中涂层受到犁削作用产生磨屑，磨屑在摩擦热的作用下黏附于对磨球磨斑边缘处形成黏着，这也与高熵合金涂层的磨损机制相吻合，可以发现垂直于滑动摩擦磨损方向上黏着更为严重。

3 结 论

本工作采用HVOF 技术制备了高熵合金涂层，利用SEM、XRD、三维白光干涉仪以及EDS 等表征手段，对AlCoCrFeNi、Al0.875CoCrFeNiTi0.125、Al0.750CoCrFeNiTi0.2503 种高熵合金涂层进行分析，得出的主要结论如下:

(1)渗氮处理后的Al1-xCoCrFeNiTix(x＝0，0.125，0.250)高熵合金涂层组织结构致密，具有典型的热喷涂层状结构，厚度约为300 ～350 μm，氮化层厚度约为10 μm，XRD 结果表明，氮化涂层相结构为FCC 相和各种氮化物相(主要是AlN 和CrN)。氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的显微硬度分别为981 HV2N(x＝0)、1 090 HV2N(x＝0.125)和1 194 HV2N(x＝0.250)；

(2)摩擦磨损试验结果表明，氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层具有出色的耐磨性，其中氮化Al0.750CoCrFeNiTi0.250高熵合金涂层具有最优异的耐磨性(2.17×10-6mm3N-1m-1)。而且，渗氮过程中产生的氮化物大大提高了涂层的平均显微硬度，涂层的显微硬度和耐磨性随着Ti 含量的增加而逐渐增加。氮化Al1-xCoCrFeNiTix高熵合金涂层的磨损失效机理主要是磨粒磨损、氧化磨损和黏着磨损。