EDTA滴定差减法测定水泥中MgO的不确定度评定

王祜英

（泰安市质量技术检验检测研究院，山东 泰安 271000）

0 引言

不确定度是指利用可得到的信息表征赋予被测量量值分散性的非负参数。不确定度定量地表示了随机误差和系统误差的综合分布范围，可以近似地理解为一定置信概率下的误差限值。MgO是水泥产品中的重要成分，作为一种无机化合物，它能稳定水泥中的硫酸盐，提高水泥的耐久性和抗裂性能。但是MgO过量又会导致水泥的抗压强度下降，所以在水泥生产中需要控制其加入量。MgO含量是水泥生产中的重要特征指标之一，因此准确测定其含量的意义重大。由于环境条件和检验能力的差异，导致测定结果不稳定，存在较大误差，因此在MgO的检测过程中引入不确定度评定对最终的结果判定就显得尤为重要。

1 实验过程

1.1 配制EDTA标准滴定溶液

称取5.6gEDTA于烧杯中，加水约200mL，加热溶解，过滤，用水稀释至1000mL，摇匀，配制0.015mol/L 的EDTA标准滴定溶液。

1.2 标定EDTA标准滴定溶液

称取0.6000g 在105～110℃中烘过2h 的碳酸钙于300mL烧杯中，加水约100mL，盖上表面皿，沿杯口慢慢加入6mL(1+1)盐酸，搅拌至完全溶解，加热微沸1～2min，冷却至室温，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。

取25.00mL碳酸钙标准溶液于烧杯中，加水稀释约200mL，加入适量CMP混合指示剂，边搅拌边加入200g/L的KOH溶液至出现绿色荧光后再过量2～3mL，用EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光消失并呈红色[1]。

1.3 试样溶液制备

称取0.5000g水泥样品置于银坩埚中，加入6～7g氢氧化钠，盖上坩埚盖并留缝隙，在高温炉中从低温升起，在650～700℃中熔融20min，依次用水和（1+5）热盐酸清洗坩埚和盖。再搅拌下，一次加入25～30mL 盐酸和1mL 硝酸。然后将溶液加热微沸1min，冷却至室温，移入250ml容量瓶中，稀释至刻度线[2]。

1.4 CaO 的滴定

取25.00mL试样溶液于烧杯中，滴定过程同前。

1.5 MgO 的滴定

取25.00mL 试样溶液于烧杯中，加水稀释约200mL，加入100g/L 酒石酸钾钠溶液1mL 搅拌，然后加入（1+2）三乙醇胺5mL，pH10 缓冲溶液25mL 和适量酸性铬蓝K-萘酚绿B 混合指示剂，用EDTA 标准滴定溶液滴定至纯蓝色。

2 数学模型

EDTA标准滴定溶液浓度计算公式[3]：

式中：

C(E)——EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m(Ca)——碳酸钙质量，g；

V1——滴定时EDTA 标准滴定溶液的消耗体积，ml；

V0——空白试验滴定时EDTA 标准滴定溶液的消耗体积，ml；

M(Ca)——碳酸钙的摩尔质量，g/mol；

10——换算系数。

水泥中CaO含量计算公式：

式中：

XCaO——水泥中CaO含量；

M(CaO)——CaO摩尔质量，g/mol；

m(S)——试样质量，g；

V(2)——滴定时EDTA 标准滴定溶液的消耗体积，ml。

水泥中MgO含量计算公式：

式中：

XMgO——水泥中MgO含量；

M(MgO)——MgO摩尔质量，g/mol；

V(2)——按公式(2)滴定CaO时EDTA标准滴定溶液的消耗体积，ml；

V(20)——按公式(2)滴定CaO 时空白试验EDTA 标准滴定溶液的消耗体积，ml；

V(3)——滴定钙镁合量时EDTA标准滴定溶液的消耗体积，ml；

V(30)——滴定钙镁合量时空白试验EDTA标准滴定溶液的消耗体积，ml。

3 不确定度来源分析

测量水泥中MgO含量不确定度的主要来源有：标定EDTA标准溶液浓度过程中引入的不确定度U1rel，制备试样溶液时引入的不确定度U2rel，EDTA标准溶液滴定试样溶液CaO引入的不确定度U3rel，试样CaO测量重复性引入的不确定度U4rel，EDTA标准溶液滴定试样溶液钙镁合量引入的不确定度U5rel，试样MgO测量重复性引入的不确定度U6rel。

4 不确定度评定

4.1 标定EDTA标准溶液浓度的不确定度U1rel

4.1.1 配制碳酸钙标准溶液的不确定度U1,1rel

（1）由天平称量引入的不确定度主要来源于天平校准产生的不确定度，按检定证书给出的正态分布情况下概率P=95.45%时，置信因子k=2，最大称量允许误差为±0.1mg。因此，天平校准的不确定度U(校)=1.0 ×10-4/2g=5.0 × 10-5g。EDTA的质量m1=0.6005g，则天平称量引入的不确定度是：

（2）由溶液体积引入的不确定度Urel(V1)：①本文使用250mL 容量瓶为A 级，根据JJG196-2006《常用玻璃量器》，20℃时最大允差为±0.15mL。按照均匀分布计算，k=，其标准不确定度为。②温度引入的不确定度通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只考虑液体体积因素。水的膨胀系数是2.1 × 10-4℃，在(20 ± 2)℃下定容，按照均匀分布计算，溶液体积引入的不确定度是(250 × 2.1 × 10-4×0.12mL[4-6]。合成以上两项，U(V1)=(0.0872+0.122)1/2mL=0.15mL，相对标准不确定度为：

4.1.2 标定EDTA标准溶液浓度的不确定度U1,2rel

（1）分取碳酸钙标准溶液引入的不确定度U1,2,1rel。

①该实验中使用的25mL移液管，20℃时最大允差为±0.03mL，按三角分布计算，其标准不确定度为②温度变化范围为±2℃，则温度引起 95% 置信概率时液体体积变化(4 × 2.1 × 10-4× 25)mL=0.021mL。按照均匀分布计算，合成以上两项，分取碳酸钙标准溶液引入的不确定度：

（2）滴定EDTA标准溶液引入的不确定度U1,2,2rel。

①该实验中使用的50mL 滴定管，20℃时最大允差为±0.05mL，按三角分布计算，其标准不确定度为②温度变化范围为±2℃，则温度引起95%置信概率时液体体积变化(4 × 2.1 × 10-4×50)mL=0.042mL。按照均匀分布计算。合成以上两项，滴定EDTA标准溶液引入的不确定度：

4.1.3 重复性标定EDTA标准溶液浓度的不确定度U1,3rel

用碳酸钙标准溶液对EDTA溶液进行8次独立标定，测量结果如表1。

综上所述，标定EDTA标准溶液浓度过程中引入的不确定度为：

4.2 试样溶液制备的不确定度U2rel

（1）由天平称量引入的不确定度主要来源于天平校准产生的不确定度，P=95.45%时，置信因子k=2，最大称量允许误差为±0.1mg。因此，天平校准的不确定度U(校)=1.0×10-4/2g=5.0×10-5g。称取水泥试样的质量m2=0.5005g，则天平称量引入的不确定度是：

（2）由溶液体积引入的不确定度Urel(V2)：①本文使用250mL 容量瓶为A 级，根据JJG196-2006《常用玻璃量器》，20℃时最大允差为±0.15mL。按照均匀分布计算，k=，其标准不确定度为0.15/√3=0.087mL。②温度引入的不确定度通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只考虑液体体积因素[7-8]。水的膨胀系数是2.1 × 10-4℃，在(20 ± 2)℃下定容，按照均匀分布计算，溶液体积引入的不确定度是合成以上两项，U(V2)=，相对标准不确定度为：

4.3 EDTA标准溶液滴定试样溶液CaO的不确定度U3rel

（1）分取试样溶液引入的不确定度U3,1rel。

①该实验中使用的25mL移液管，20℃时最大允差为±0.03mL，按三角分布计算，其标准不确定度为②温度变化范围为±2℃，则温度引起95%置信概率时液体体积变化（4×2.1×10-4×25）mL=0.021mL。按照均匀分布计算0.012mL。合成以上两项，分取试样溶液引入的不确定度：

（2）滴定试样溶液引入的不确定度U3,2rel。

①该实验中使用的50mL滴定管，20℃时最大允差为±0.05mL，按三角分布计算，其标准不确定度为②温度变化范围为±2℃，则温度引起95%置信概率时液体体积变化（4×2.1×10-4×50）mL=0.042mL。按照均匀分布计算0.024mL。合成以上两项，滴定试样溶液引入的不确定度：

4.4 试样CaO测量重复性的不确定度U4rel。

EDTA溶液对试样溶液中CaO的含量进行8次独立滴定[9]，测量结果如表2。

表2 试样溶液CaO含量重复性测量结果

4.5 EDTA 标准溶液滴定试样溶液钙镁合量引入的不确定度U5rel

因在试验过程中使用同一移液管和滴定管，并且处于同一实验室环境下，所以U5rel=U3rel=9.2 × 10-4。

4.6 试样MgO测量重复性引入的不确定度U6rel

EDTA溶液对试样溶液中MgO的含量进行8次独立滴定，测量结果如表3。

表3 试样溶液MgO含量重复性测量结果

4.7 标准不确定度的合成

4.8 扩展不确定度

将置信水平设为95%，包含因子k=2，扩展不确定度U=2 × 0.012 × 1.83%=0.04%。

4.9 不确定报告

本例MgO含量1.81%的水泥试样，其扩展不确定度U=0.04%，测量结果表示为(1.81 ± 0.04)%，k=2。

5 结束语

不确定度和扩展不确定度的大小能够反映实验室的质量管理水平及实验数据的准确度。此次不确定度的整个评估过程中，使用的玻璃量器较多，实验过程中变量较多，这些因素需在评定过程中予以考量。在评定时首先确定不确定度的来源，然后分析量化各个不确定度分量并加以合成，最后在适当的包含因子下得出扩展不确定度[10]。