硼氮基MR-TADF窄谱带有机发光二极管材料的研究进展

王磊,苏晗瑞,王亚雄

(华中科技大学 武汉光电国家研究中心,武汉 430074)

有机发光二极管［1］(Organic Light Emitting Diode,OLED)自问世以来凭借其自发光、柔性、可视角度广、响应速度快等特性被广泛应用于显示领域.OLED材料依据发光机理(见图1)可以分为三代.第一代是传统荧光材料,在电致发光时,只有单线态激子能够发生辐射跃迁,但最大内量子效率仅有25%.第二代是磷光材料,利用贵金属的重原子效应增强分子的自旋轨道耦合作用,理论上可以实现100%的内量子效率.磷光材料虽然效率较高,但大多含有稀有的贵金属如铱、铂等,一方面会带来环境污染问题,另一方面也会增加器件的成本.第三代是延迟荧光材料,理论上包含ADACHI教授开发的热致延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料［2］和马於光教授提出的“热激子”理论材料［3］.这两种材料理论有所差异,但又有相通之处,本质都是为了实现三重态激子到单重态的跃迁,通过荧光辐射过程实现100%的激子利用率.具有低成本、高效率、环境友好等特性.特别是热致延迟荧光材料,是当前的研究热点.

TADF分子的设计思路遵循以下原则.通过缩小单重态和三重态间能级差EST和增强单重态-三重态自旋轨道耦合,从而实现三线态激子到单线态的反向系间窜越.为此,通常需要在分子间采用供体(Donor,D)、受体(Acceptor,A)基团的扭曲连接,来分离HOMO/LUMO电子云,以实现较小的EST.经过近十年的发展,TADF材料在蓝光、绿光以及红光材料上均有所突破,相应器件外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)甚至接近40%［4］,有取代传统荧光和磷光材料的趋势.然而大多数D-A型结构的TADF分子半峰宽(Full Width at Half Maximum,FWHM)普遍在60 nm以上,一些红光器件的半峰宽甚至超过100 nm［5-6］.过大的FWHM迫使TADF材料必须借助光学技术才能满足超高清显示对色域和色纯度的要求.尽管光学微腔的引入可以切除光谱展宽的区域,从而提高色纯度,但会增加器件制备的工艺过程,引起功耗和成本的增加.因此迫切需要设计开发具有窄光谱发射特性的TADF材料.

2016年,HATAKEYAMA教授团队［8］提出了多重共振型热致延迟荧光(MR-TADF)的分子设计思路来解决D-A型TADF材料光谱较宽的问题.其能实现窄谱带发射的原理是将给电子原子和吸电子原子融合在刚性的多环芳香骨架中,使供电原子和吸电子原子处于对位分布,通过原子的电子诱导效应,实现HOMO和LUMO前线分子轨道的原子尺度分离(附图Ⅱ).一方面可以获得较小的ΔEST,实现TADF发射.另外一方面,刚性的分子骨架以及短程的电荷转移特性可以有效抑制激发态的结构弛豫,可以有效减小材料的发射光谱半峰宽,获得较高的色纯度.截至目前MR-TADF主要包括硼氧,硼氮,羰基氮和吲哚咔唑4种体系［8-11］.但目前基于硼氧多重共振骨架的TADF材料半峰宽仍然较大,尤其是当供体基团的供电子能力较强时,光谱展宽尤为明显,大部分蓝光材料的半峰宽都在50 nm以上［12］.基于羰基氮体系的MR-TADF材料尽管在蓝光区域实现了半峰宽可达30 nm的窄谱带发射［13］.但同样地,在羰基氮多重共振骨架外围引入强供体基团也会使得分子内电荷转移强度显著增大［10］,多重共振效应被破坏,从而表现出D-A型TADF特征,引起光谱的展宽问题,因此难以开发出全光色覆盖的窄谱带材料.相较于前两种体系,尽管吲哚咔唑体系材料表现出20 nm左右的极窄的半峰宽［11］,但多数材料表现出过大的单线态三线态能极差,使得多数发光材料并不具有高效TADF的发射特性,非敏化型器件效率普遍偏低,且现有的材料发光峰位都集中在紫光和深蓝光区域,难以实现三基色窄谱带TADF发射.

截至目前,基于硼氮体系三基色窄谱带材料的器件最大EQE均突破了35%,其中RAYAPPA等人［14］报道的4F-ν-DABNA蓝光材料的器件实现了35.8%的EQE,半峰宽仅18 nm.由CAI等人［15］报道的绿光材料m-DBCz制备的器件实现了37.1%的最大EQE,半峰宽为32 nm.此外,ZOU等人［16］报道的BNO3红光材料器件实现了36.1%的EQE,半峰宽达40 nm.相较于其他多重共振材料体系,硼氮基材料目前的研究最为广泛.这主要是由于硼氮体系的结构修饰更强,可以通过外围基团修饰、在多重共振骨架中嵌入杂原子,以及对硼氮原子相对位置与数量的调控来改善MR-TADF的性能,如调节色域范围、光色纯度、发光效率等.基于此,本文对近年来基于硼氮体系的MR-TADF发光材料进行分析和总结,为了便于讨论和论述,本文从外围取代基、杂原子和硼氮原子相对位置与数量的调控对MR-TADF的影响3个方面对现有的材料与性能之间的构效关系进行综述.希望为今后设计高效率MR-TADF发光材料和长寿命OLED发光器件提供参考.

1 外围取代基对MR-TADF材料的影响

目前文献报道的关于硼氮体系的窄谱带发光材料较多,本小节根据多重共振骨架中硼原子桥连的单体取代基种类,将硼氮体系材料分为二苯胺和咔唑类多重共振母核,对相应的研究进展进行讨论.

1.1 基于二苯胺类多重共振核心的分子设计

二苯胺由于有限的共轭程度,使得其在设计高效蓝光窄谱带MR-TADF材料上展示出了较大潜力.2016年HATAKEYAMA教授团队通过硼原子桥连两个二苯胺基团设计出硼氮多重共振MR-TADF母核DABNA-1,并在DABNA-1硼对位引入二苯胺基团进一步得到DABNA-2［8］.由于硼原子和氮原子展示出相反的共振特性,两种原子通过对位引入的方式可以增强分子的共振效应.DABNA-1的HOMO轨道主要分布在氮原子和氮原子邻、对位的碳原子上,而LUMO轨道主要集中在硼原子和硼原子邻、对位的碳原子上.其刚性的分子结构使材料表现出较高的PLQY和较窄的半峰宽.基于DABNA-1器件实现外量子效率为13.5%的纯蓝光发射,半峰宽为28 nm,且CIE色坐标为(0.13,0.09).相比于DABNA-1,DABNA-2由于二苯胺基团的引入有效地增强辐射发光速率和三线态激子的反向系间窜越速率,实现了较优异的器件效率,EQE达20.2%,光谱出现了轻微的红移,发射峰位达467 nm,光谱半峰宽保持在28 nm,CIE色坐标为(0.12,0.13).此后,黄维院士团队报道了纯蓝光窄谱带发光材料TBN-TPA［17］.由于分子外围包覆叔丁基基团削弱了分子间相互作用,进而提高了分子的PLQY.基于该材料的器件实现了32.1%的EQE,半峰宽达26 nm.紧接着,韩国成均馆大学的课题组尝试在DABNA-1的基础上引入叔丁基基团设计出t-DABNA［18］.叔丁基的引入有效抑制了分子之间堆叠引起的发光猝灭,基于t-DABNA的器件实现了25.2%的最大EQE,半峰宽达27 nm.此外,该团队基于t-DABNA结构的基础上在硼的对位引入了1,3-二叔丁基苯,设计并合成了t-DABNA-dtB.采用t-DABNA-dtB制备的器件实现了25.4%的最大EQE,半峰宽仅23 nm.结果表明,添加位阻型基团可以抑制分子间相互作用和浓度猝灭,从而实现更窄的半峰宽.

2021年笔者课题组在DABNA-1的基础上在硼的对位引入二苯胺基团设计出了PAB分子［19］,PAB保持了优异的HOMO-LUMO分布,在进一步蓝移发射光谱的基础上实现14.7%的EQE,CIE色坐标y值仅为0.076.随后在PAB母体结构的基础上,采用外围包覆叔丁基的策略开发出2tPAB和3tPAB,叔丁基包覆的策略抑制了分子间的相互作用,使得材料表现出更窄的半峰宽,分别为26 nm和27 nm.并且发光猝灭得到了抑制,导致PLQY显著提升,相应的发光器件EQE分别实现了16.8%和19.3%,且CIE色度坐标y值保持不变,均满足NTSC蓝光标准.随后,笔者课题组对PAB结构进一步优化,将2tPAB的硼对位二苯胺基团替换为9,9-二苯基吖啶设计出tDPAC-BN［20］.基于tDPAC-BN的器件实现了460 nm的纯蓝光发射,EQE为21.6%,半峰宽仅28 nm.该项工作还发现通过调节底物取代基的空间位阻和供电子能力可以间接地对亲电硼化反应位点进行调控,这对今后调控多重共振共轭骨架提供了思路.2022年,CHEON等人［21］在PAB分子结构基础上引入联苯和2,6-二甲基苯基团对二苯胺上的两个苯环进行替换,设计出mBP-DABNA-Me.甲基的引入封堵了硼化成环的反应位点,抑制了同分异构体的生成.联苯基团的引入实现了高度扭曲的分子结构,不仅蓝移了光色,同时抑制了分子间相互作用.该材料实现波长468 nm的纯蓝光发射,半峰宽为28 nm,在5%掺杂量下实现了24.3%的最大EQE.总的来说,目前基于二苯胺基团的硼氮多重共振骨架较易实现蓝光甚至深蓝光发射,通过在分子外围引入叔丁基等位阻型基团可以有效抑制发光猝灭,提升发光效率.基于二苯胺类核心的MR-TADF材料结构见图2,相应的器件性能见表1.

1.2 基于咔唑类多重共振核心的分子设计

相较于二苯胺类基团,咔唑类基团共轭程度更高.通过将多重共振骨架中硼原子桥连的二苯胺替换为咔唑取代基,可以有效扩展多重共振骨架的共轭,使材料光谱红移.例如,吉林大学的XU等人［22］在两个3,6-二叔丁基咔唑之间硼化成环设计出了DtBuCzB,并且进一步在DtBuCzB中引入叔丁基苯扩展共轭设计了DtBuPhCzB.两种材料均表现为天蓝光发射,器件发光峰位分别为488 nm和504 nm,半峰宽分别为29 nm和34 nm,最大EQE分别为21.6%和23.4%.2021年ADACHI和HATAKEYAMA教授团队在咔唑基多重共振核心CzBN的硼对位引入了咔唑取代基设计出CzBNCz［23］.CzBNCz相较于CzBN表现出了更低的HOMO能级,从而增大HOMO-LUMO间能隙,蓝移了光色.基于CzBNCz的发光器件实现了470 nm的纯蓝光发射,且其最大EQE达21.9%.同年HATAKEYAMA教授在咔唑基多重共振母核硼的对位引入4,4-二甲基二苯胺设计出Cz2DABNA-NP-M/TB,实现477 nm的天蓝光发射,半峰宽仅27 nm,最大EQE达到21.8%［24］.

表1 基于二苯胺类核心的MR-TADF材料器件性能

2020年XU等人［25］在BNCz的基础上在硼的对位和间位引入3,6-二叔丁基咔唑设计出p-Cz-BNCz和m-Cz-BNCz.其中,m-Cz-BNCz以10%(质量分数)掺杂量制备的器件实现了发光峰为520 nm的绿光发射,最大EQE为31.4%.PEI等人［26］通过分析p-Cz-BNCz和m-Cz-BNCz的轨道相互作用认为在间位引入咔唑类基团可以引起3,6-二叔丁基咔唑和咔唑多重共振核心HOMO轨道的反键混合,从而导致HOMO能级的升高.因此,m-Cz-BNCz表现出更小的HOMO-LUMO能隙,相较于p-Cz-BNCz光谱也发生了红移.此外,通过电荷转移特性分析发现m-Cz-BNCz的S1态的分子内电荷转移特征相较于p-Cz-BNCz显著增强,认为这也是导致m-Cz-BNCz的发射光谱相比于p-Cz-BNCz表现出红移和展宽的原因.2021年YASUDA教授团队在Cz-B的基础上设计出一系列光色可调谐分子［27］.通过在氮原子对位掺杂不饱和氮原子设计合成出γ-Cb-B,由于缺电氮原子的引入削弱了咔唑取代基的供电子特性,γ-Cb-B表现发光峰为461 nm的深蓝光发射,半峰宽仅为28 nm,器件EQE为19.0%.此外在Cz-B母核的外围进一步引入咔唑基团和4,4-二甲基二苯胺基团设计出TCz-B和DACz-B,相比于Cz-B,TCz-B和DACz-B实现了光谱的红移.其中TCz-B表现出峰位为515 nm的绿光发射,半峰宽为30 nm,器件EQE达到了29.2%.DACz-B表现出峰值为571 nm的黄光发射,半峰宽为44 nm,最大EQE为19.6%.基于咔唑类核心的MR-TADF材料结构见图3,器件性能见表2.

目前,大多数的硼氮基MR-TADF材料表现出较长的延迟荧光寿命,对应发光器件的效率滚降严重.为了降低效率滚降,改善器件稳定性,LEE等人［28］通过在CzBN骨架上引入较低三重态(1LES)能级的萘和芘基团,以降低发光材料整体的三重态能级,从而抑制三重态激子相关的湮灭过程.基于CzBNPyr在0.3%(质量分数)器件掺杂量下实现了483 nm的天蓝光发射,最大EQE为19.4%,在1 000 cd·m-2的亮度下仍实现了15.1%的EQE.在1 000 cd·m-2的初始亮度下,其LT95达29.1 h.随后,QU等人［29］在BNCz的硼对位引入9,9-螺二芴基团设计出SF1BN和SF3BN.两种发光分子具有强偶极取向特性,提高了出光耦合,使得材料表现出极高的器件效率,SF1BN和SF3BN制备的发光器件实现了35.9%和32.2%的最大EQE,发光峰位均为496 nm,半峰宽分别为28 nm和30 nm.且由于分子螺旋的构型和空间位阻效应,材料表现了反浓度猝灭的特性,由SF1BN制备的器件在1%～15%(质量分数)掺杂量下仅出现了4 nm的发光峰位红移,且半峰宽没有明显展宽.

HUANG等人［30］为了探究外围基团对光谱半峰宽和高浓度掺杂下激子猝灭的机理,合成了TCzBN-DPF,TCzBN-TMPh和TCzBN-oPh.通过密度泛函理论对分子材料的基态优化构型,发现基团的引入使得DtBuCzB主体框架的扭曲角发生了变化.发现在DtBuCzB骨架上引入位阻较小的三甲基苯基团时,TCzBN-TMPh在高掺杂浓度下光谱展宽能够得到很好的抑制,但对应器件效率滚降严重.而在DtBuCzB骨架上引入空间位阻较大的9,9-二苯基芴时,器件光谱展宽严重但高掺杂下维持了较好的效率.作者认为高浓度掺杂下光谱展宽和效率下降是互斥的,两者可能是由不同原因引起的,其中分子堆叠和分子间相互作用是光谱展宽的主要因素,而三重态激子相关的湮灭是效率滚降的根本原因.这项工作为高掺杂浓度下的OLED发光器的研究件提供了参考.类似地,杨楚罗教授团队在DtBuCzB硼的对位引入mCP基团来扭曲MR-TADF刚性的分子骨架,设计了BN-CP1和BN-CP2［31］.由于mCP基团空间位阻效应抑制了分子间的相互作用,材料表现出反浓度猝灭特性.BN-CP1在1%(质量分数)至30%的掺杂量下都表现出较高的器件效率,且半峰宽都保持在25 nm,在5%掺杂下器件最大EQE达40%,在30%掺杂器件下实现了33%的最大EQE.

随后,段炼教授团队借助大位阻基团包覆MR-TADF共振核心的策略设计合成了S-Cz-BN和D-Cz-BN［32］.由于咔唑的空间位阻效应,在DtBuCzB硼对位的苯环上引入两个大位阻单元后,MR多重共振发光核心可以被有效包覆,增大了MR共振核心和相邻分子间距,这种结构特性显著削弱了分子间相互作用.相较于DtBuCzB多重共振母核,D-Cz-BN的PLQY从92%提升至98%.D-Cz-BN在1%(质量分数)掺杂和20%掺杂量下器件EQE分别为37.2%和36.3%,在1 000 cd·m-2的亮度下EQE分别为34.3%和25.8%.在高质量浓度掺杂下器件的FWHM始终保持在24 nm,D-Cz-BN通过外围包覆策略展示出抗浓度猝灭特性和较低的效率滚降.

表2 基于咔唑类核心的MR-TADF材料器件性能

LIU等人［33］在DtBuCzB分子硼对位连接不同的取代基,设计出TW-BN,TPh-BN,pCz-BN以及mCz-BN.由于外围引入联苯基团抑制了高频伸缩振动并降低了重组能,TPh-BN器件的半峰宽为28 nm,EQE可达28.9%,发射峰位为492 nm.目前,通过分子设计实现MR-TADF材料光谱的窄化仍是个具有挑战性的课题,QIU等人［34］通过外围基团修饰DPACzBN1的策略设计合成出了DPACzBN2和DPACzBN3,其中DPACzBN1和DPACzBN2制备的器件半峰宽分别为34 nm和28 nm.基于DPACzBN3制备的器件不仅实现了27.7%的EQE,且半峰宽达24 nm.由此可得,二苯胺基团的引入不仅提高了材料的反向系间窜越速率,也有效缩窄了光谱半峰宽.

总之,由于咔唑基硼氮共振核心高度刚性的结构特征降低了激发态的结构弛豫,使得该系材料通常表现出较高的光致发光效率和较高的器件效率.并且,类似于二苯胺基多重共振材料,引入大位阻基团包覆的策略也可以有效抑制发光猝灭,提升材料的PLQY和发光效率,并抑制材料在高掺杂浓度的光谱展宽和效率滚降问题.此外,在咔唑类多重共振核心的硼对位引入供、受体基团,可以调节HOMO-LUMO能隙,从而实现材料光色的广域调节,且较易开发出纯绿甚至橙红光高效窄谱带发光材料.

2 基于硼氮原子相对位置与数量调控对MR-TADF材料的影响

除了引入外围基团,硼、氮原子相对位置与数量调控也可以改善MR-TADF性能.在硼氮基MR-TADF材料中,通过进一步增加硼原子和氮原子可以延伸多重共振骨架.2018年HATAKEYAMA教授团队提出了一步硼化反应合成硼氮基MR-TADF材料,在PAB分子结构的基础上引入多个硼原子设计并合成出B2,实现多重共振共轭骨架的扩展［35］.其中,基于引入两个硼原子的B2制备的器件发光峰位为460 nm,FWHM达34 nm,最大EQE为18.4%.随后,该教授团队在硼氮基多重共振骨架中引入4个氮原子和2个硼原子构建出了ν-DABNA双硼骨架［36］.双硼原子的引入提升了分子的刚性,从而减小了激发态的结构弛豫,显著抑制了光谱展宽.这使得基于ν-DABNA制备的OLED器件光谱半峰宽仅18 nm,并且表现出发射峰为469 nm的纯蓝光发射,器件最大EQE达到了34.4%.该材料是迄今为止性能最好的蓝光MR-TADF材料之一.类似地,RAYAPPA等人［14］在ν-DABNA分子结构上引入供电子甲基,设计合成出了m-ν-DABNA.由于甲基基团引入在硼原子的对位,削弱了硼的吸电子能力.在不改变ν-DABNA原有窄谱带发射的特性下,使得光色发生蓝移.相比于ν-DABNA,m-ν-DABNA器件的发射峰位蓝移了4 nm,达465 nm.HATAKEYAMA教授团队在原DABNA-1骨架的基础上将硼原子和氮原子对调来调节光色,设计出ADBNA多重共振母核,在ADBNA外围引入1,3,5-三甲基苯和1,3,5-三叔丁基苯开发出ADBNA-Me-Mes和ADBNA-Me-Tip［37］,相比于DABNA-1,ADBNA-Me-Mes和ADBNA-Me-Tip的ΔEST有了进一步减小,且光谱出现了轻微的红移和展宽.发射峰分别为482 nm和479 nm,器件半峰宽分别为32 nm和33 nm,EQE为16.2%和21.4%,为开发光谱可调谐MR-TADF材料提供了参考.2022年,HATAKEYAMA教授团队进一步调节硼原子数量来扩展DABNA硼氮多重共振骨架,借助一步无锂化亲电C-H硼化反应合成出具有3个硼原子的V-DABNA-Mes［38］.由于延伸的π共轭骨架,使得分子的发射光谱发生红移,基于V-DABNA-Mes制备的器件发射峰位为480 nm,半峰宽达27 nm,最大EQE为22.9%.

YASUDA教授等通过调节硼原子和氮原子的排列方式开发出了一系列光谱调谐的MR-TADF分子［39］.采用N-π-B结构也可以有效削弱供、吸电子原子的供、吸电子能力,从而蓝移光色.相反地,借助B-π-B和N-π-N的排列方式增强供、受体原子的供、吸电子能力,进而红移光色.借助此方法可以实现材料光色连续可调,例如基于N-π-B分子结构的BBCz-DB,器件可以表现出发射峰为466 nm的蓝光发射;基于B-π-B和N-π-N分子结构的BBCz-R的器件发射峰位可以达到615 nm,表现出红光发射.类似地,段炼教授团队在CzBN结构的基础上,基于B-π-B和N-π-N的分子设计策略将共轭骨架扩展设计出R-BN和R-TBN［40］.相较于CzBN,两种材料都实现了光谱的红移.基于R-BN和R-TBN制备的发光器件实现了峰位为664 nm和686 nm的红光发射,其EQE分别达到25.6%和24.7%,器件半峰宽均为48 nm.此外,在杨楚罗教授团队报道的一项工作中,通过调整硼化成环反应中三溴化硼的量,合成出BN1、BN2和BN3［41］,3种材料都基于同一种反应前体N1.其中,BN1和BN2为同分异构体,而BN3由于引入了两个硼原子,具有扩展的多重共振共轭骨架.其逐渐扩大环稠结构和更强的分子刚性表现出更窄的半峰宽,此外,由于BN3具有N-π-B的分子结构,实现了发射峰位的蓝移.基于BN3制成的器件发射峰位在458 nm,EQE为37.6%,且半峰宽仅为23 nm,其CIE色坐标y值达0.08.基于硼氮原子相对位置与数量调控的MR-TADF材料结构见图4,器件性能见表3.

段炼教授团队报道了一种硼原子和氮原子直连的多重共振共轭骨架［42］,该工作借助胺基导向成环的硼化方法合成出m［B-N］N1和m［B-N］N2.两种分子都具有多重共振的发射特性,使用m［B-N］N1和m［B-N］N2制备的器件发射峰位分别为479 nm和485 nm,最大EQE分别为36.0%和33.4%.其中m［B-N］N1基于2%(质量分数)掺杂下的非敏化器件在1 000 cd·m-2和5 000 cd·m-2亮度下EQE达32.3%和27.6%,表现出了极低的效率滚降.值得注意的是,大多数双硼体系具有产率低、合成困难的特点,胺基导向成环的硼化方法不仅可以提高硼化反应产率,也可以为硼化成环提供定位基团.紧接着,锻炼教授团队采用一步硼化的合成策略,设计并合成出了一组基于硼氮多重共振骨架的分子mDBIC、pDBIC、BIC-mCz和BIC-pCz［43］.通过改变硼原子和氮原子的桥连位置以及引入单、双硼原子实现了光谱的广域调谐,其中BIC-mCz和mDBIC由于采用N-π-B的分子设计策略,光谱进一步蓝移.BIC-mCz和mDBIC制备的发光器件分别实现了峰位为428 nm和426 nm的紫光发射,半峰宽分别为28 nm和26 nm.BIC-pCz由于采用了N-π-N的排列方式,增强了硼对位叔丁基咔唑的供电子能力,实现了光色的轻微红移.基于BIC-pCz的器件实现了深蓝光发射,峰位为462 nm,半峰宽达38 nm.相较于前3个分子,基于B-π-B和N-π-N分子结构的pDBIC实现了光色的显著红移,其器件发光峰在532 nm,半峰宽为27 nm.其中,BIC-pCz表现出了优异的器件性能,其最大EQE达39.8%.

表3 基于硼氮原子相对位置与数量调控的MR-TADF材料器件性能

综上,通过对多重共振骨架中硼、氮原子相对位置与数量调控,可实现材料光色的广域调谐.借助N-π-B共轭结构可以削弱供、吸电子原子的供、吸电子能力,从而蓝移光色.相反地,借助B-π-B和N-π-N的排列方式增强供、受体原子的供、吸电子能力,从而红移光色.此外,在双硼甚至多硼的多重共振骨架中,得益于高度刚性的分子结构特征,材料激发态的结构弛豫得以降低,从而可以实现较窄的半峰宽.

3 引入杂原子对MR-TADF材料的影响

在硼氮基多重共振共轭体系中引入核电荷数较高杂原子可以增强发光材料的自旋轨道耦合,提高材料的三线态激子的反向系间窜越速率,从而提升器件效率、降低效率滚降.杨楚罗教授团队报道了两个硼氮基MR-TADF材料2PXZBN和2PTZBN［44］.由于硫的重原子效应,掺杂硫元素的2PTZBN材料表现出更强的自旋轨道耦合和更高的反向系间窜越速率.其中2PTZBN在甲苯溶液中测得的kRISC达2.8×105s-1.基于2PTZBN制备的器件发射峰位在528 nm,半峰宽为58 nm,最大EQE为25.5%.其中,该材料的电致发光器件在100 cd·m-2和1 000 cd·m-2下的EQE分别为21.7%和17.2%,表现出了较低的效率滚降.此外,杨楚罗教授团队的另一项工作报道了PTZBN1［45］.相较于2PTZBN,PTZBN1的光谱发生了蓝移,发射峰位在490 nm.通过在PTZBN1硼对位处连接二苯胺基团合成出PTZBN2,基于PTZBN2的器件发射光谱蓝移至483 nm.随后将PTZBN2的硫原子氧化为砜基设计了PTZBN3,使其发射光谱进一步蓝移到468 nm,半峰宽达30 nm.值得注意的是PTZBN2的器件EQE达30.5%,且在100、1 000 cd·m-2亮度下的EQE分别为29.7%和23.0%,显著高于PTZBN3和PAB母核,表现出极低的效率滚降.

随后LI等人［46］在CzBN多重共振骨架上引入硫原子,设计并合成出了Cz-BSN和DCz-BSN.相较于CzBN,Cz-BSN和DCz-BSN表现出较高的反向系间窜越速率,其中DCz-BSN掺杂薄膜测得的kRISC为1×105s-1,实现了发射峰位为473 nm的蓝光发射,半峰宽达29 nm.Cz-BSN和DCz-BSN基于5%(质量分数)掺杂下的器件分别实现了18.9%和22.0%的最大EQE,半峰宽分别为32 nm和29 nm.此外,YASUDA教授团队在硼氮多重共振骨架中引入两个硫原子和两个硼原子设计出了BSBS-N1.双硼骨架提高了结构的刚性,使得材料表现出窄谱带发射特性［47］.两个硫原子的引入增强了材料的自旋轨道耦合,提高了反向系间窜越速率,BSBS-N1在2%(质量分数)掺杂薄膜下测得的kRISC达1.9×106s-1.基于BSBS-N1制备的器件实现了峰位为478 nm的天蓝光发射,半峰宽仅25 nm,最大EQE达21.0%.紧接着,YASUDA教授等将硫原子和硒原子引入CzBN多重共振骨架,设计合成出了CzBO,CzBS和CzBSe［48］.相较于氧和硫,硒元素极高的核电荷数和更强的自旋轨道耦合常数使得CzBSe表现出极高的反向系间窜越速率.CzBSe基于掺杂薄膜测得的kRISC速率分别为CzBO和CzBS的20 000和800倍,达1.8×108s-1.基于CzBO、 CzBS、CzBSe制备的器件最大EQE分别达13.4%、23.1%和23.9%,3种材料在1 000 cd·m-2的效率分别为3.5%、15.0%和20.0%,可以看出CzBSe表现出极低的效率滚降.随着重原子的引入,器件的光谱发生了轻微的展宽,CzBO、 CzBS、CzBSe器件半峰宽分别为30、31和33 nm,使用CzBSe制成的电致发光器件在481 nm处呈现天蓝光发射.2022年杨楚罗教授团队在2PTZBN结构的基础上使用硒原子替换硫原子设计合成出了BNSeSe［49］.硒掺杂的BNSeSe表现出极高的kRISC,分别为2PXZBN和2PTZBN的46倍和10倍,其掺杂薄膜下测得的kRISC达2×106s-1.基于BNSeSe制备器件的发光峰为512 nm,最大EQE达36.8%,在1 000、5 000和10 000 cd·m-2亮度下的EQE分别为34.0%、26.9%和21.9%,表现出了极低的效率滚降.YASUDA等基于ν-DABNA分子构型设计了3个深蓝光MR-TADF分子BOBO-Z、BOBS-Z和BSBS-Z［50］.值得注意的是,相较于多数引入重原子的MR-TADF材料,BOBO-Z、BOBS-Z和BSBS-Z由于双硼骨架刚性的结构特征,材料表现出窄的半峰宽.在引入重原子后BOBS-Z和BSBS-Z增强了自旋轨道耦合,且仍能保持较窄的半峰宽,分别为23和22 nm.此外,BOBS-Z和BSBS-Z的反向系间窜越速率显著高于BOBO-Z和ν-DABNA,分别达到8.610 5和1.610 6 s-1.基于BOBS-Z和BSBS-Z的器件EQE分别为26.9%和26.8%,并且效率滚降也得到了改善.

杂原子亦可调节材料的发射光谱,其核心思想即通过改变原子供、吸电子能力,如通过引入供电子能力较弱的氧原子或硫原子替换硼氮多重共振骨架中的氮原子蓝移光色.杨楚罗教授团队基于硼氮氧共振骨架设计出CzBNO、DMAcBNO和DPAcBNO 3个MR-TADF材料［51］.相比于DtBuCzB多重共振骨架,基于硼氮氧共振骨架的CzBNO、DMAcBNO、DPAcBNO光色实现了显著的蓝移.其中DPAcBNO制成的发光器件实现了468 nm峰位处的深蓝光发射,其半峰宽为37 nm,EQE达23%.2021年HATAKEYAMA等将ν-DABNA结构中的一个氮原子替换为氧原子计了ν-DABNA-O-Me［52］.由于氧原子的供电子能力比氮原子弱,使ν-DABNA-O-Me的发射峰位相较于ν-DABNA进一步蓝移了5 nm,基于ν-DABNA-O-Me的器件实现了465 nm的深蓝光发射,器件EQE达29.5%.此外,由于其较高的kRISC,基于ν-DABNA-O-Me的发光器件在1 000 cd·m-2亮度下的EQE可以维持在26.9%.但这种原子替换策略会使得器件光谱半峰宽由18 nm展宽至23 nm［36］.不同于氧族原子,卤素原子也可被用于硼氮基MR-TADF材料的开发中.得益于卤素原子的吸电子特性,通过将氟、氯、溴等原子嵌入硼氮多重共振骨架的不同位置,可以增强硼原子吸电子能力,抑或是削弱氮原子的供电子能力,从而实现对光色的调节.RAYAPPA等人［14］在ν-DABNA和m-ν-DABNA分子结构上引入吸电子的氟原子设计了4F-ν-DABNA、4F-m-ν-DABNA.由于氟原子引入在氮原子的邻位,削弱了氮原子的供电子能力,4F-ν-DABNA和4F-m-ν-DABNA相较于ν-DABNA分别蓝移了11 nm和13 nm,EQE分别达35.8%和33.7%.重要的是,两个材料的器件半峰宽都维持在18 nm,相较于ν-DABNA分子并没有展宽［36］.引入杂原子的MR-TADF材料结构见图5,器件性能见表4.

表4 引入杂原子的MR-TADF材料器件性能

4 结 语

本文总结了基于硼氮体系窄谱带MR-TADF发光材料的研究进展.分别从外围基团修饰、硼氮原子相对位置和数量调控,以及在多重共振骨架中引入杂原子3个方面对材料的光物理特性、器件性能的影响进行概述.MR-TADF的分子设计策略通常包括:(1)对外围取代基进行替换,减弱硼氮多重共振骨架中硼原子桥连的供体供电子能力可以实现对光色的蓝移,或是借助大位阻效应,引入螺旋或扭曲的分子构型来削弱分子间相互作用.(2)将多个硼、氮原子引入到多重共振材料中,构建刚性分子骨架,从而减小材料的光谱半峰宽.(3)改变供、吸电子原子的排布,形成B-π-B,N-π-N或B-π-N结构,从而改变给体、受体单元的供、吸电子强度,实现对光色的调控.(4)在硼氮MR-TADF骨架内嵌入重原子,来增强分子的自旋轨道耦合效应,从而提高反向系间窜越速率等.这些策略都可以在不同程度上实现对硼氮体系MR-TADF材料的光色、效率、半峰宽等参数的调节.实际上,在分子设计时可以同时采用多种方法协同,在多个维度提高材料的整体性能.

尽管MR-TADF材料解决了传统D-A型TADF材料光谱过宽、色纯度不高等部分问题.但在稳定性和器件寿命上仍存在不足,且器件效率滚降明显,并不能满足商业显示和照明等应用场景.在今后的研究中可以同时从材料和器件着手,如在材料设计上采用双硼体系,提高分子骨架的刚性,抑制光谱展宽.另一方面,可在刚性分子结构中进一步引入硫或硒原子,借助原子效应增强材料的自旋轨道耦合,从而提高材料对三线态激子的利用率.在器件角度上,可以借助敏化型器件解决发光材料高亮度下效率滚降严重的问题,从而实现更高的器件效率和更长的器件寿命.此外,在未来仍需要对MR-TADF材料及其器件的相关机理进行更深一步的探究,以开发出性能更优异的宽色域窄带OLED发光器件.

附 录

附图Ⅰ、Ⅱ见电子版(DOI:10.16366/j.cnki.1000-2367.2023.05.002).