平行场刷形等离子体羽的放电特性及其聚合物表面改性

韩国新,武珈存,贾焓潇,王雪芳,贾鹏英

(1.河北大学 物理科学与技术学院,河北 保定 071002;2.石家庄铁道大学 经济管理学院,河北 石家庄 050043)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以其优良的物理机械性能和化学稳定性,被广泛应用于食品包装[1-2]、工业制造[3]、电子[4-5]、生物医药[6]等众多领域,但是PET表面能低,这导致其存在湿润性差[7]、染色性弱[8]、附着力不足等缺点[9-10].

低温等离子体处理作为一种环境友好型技术[11-13],可以在不改变材料本身物理化学性能的同时提高PET表面亲水性[14],引起了人们的广泛关注[15].在众多等离子体源中,大气压等离子体射流以其结构简单、易于控制的特点,成为低温等离子体研究的一个重要领域.大气压等离子体射流可以在空气环境中产生合适长度的等离子体羽[16-17],能处理形状不规则的材料.利用单个等离子体射流处理PET时[18-19],等离子体羽横向尺度通常为亚毫米到毫米量级,覆盖的面积很小,这导致大尺度PET的处理效率较低.为了实现大尺度PET的高效处理,需要增加等离子体羽的横向尺度.将多个射流排列成阵列可以增加等离子体羽的尺度,然而相邻射流间会因排斥而向外分散[20-21],甚至某些情况下会使放电熄灭[22-23],从而降低等离子体羽的均匀性,影响PET表面的均匀处理.

根据电场和气流方向的关系,可将等离子体射流分为交叉场射流和平行场射流[24].对于交叉场射流,电场主要是沿径向,因此气流方向与电场方向垂直.而平行场射流的电场是轴向的,电场方向与流场方向平行[25].研究发现电场与流场的夹角越小等离子体羽的长度越长[26],因此平行场射流通常比交叉场射流长.利用2个相对放置的裸针构成放电电极,气流从其间隙垂直吹过,可以在电极下游产生大尺度的刷形等离子体羽[27-28].LI等[29]使用介质阻挡放电(DBD)装置作为预电离源,在一个片状等离子体射流下方形成了稳定的大尺度刷形等离子体羽.利用置于气道出口的DBD,可以在交流电压激励下产生刷形等离子体羽[30].该刷形等离子体羽的均匀性差强人意,通过在其上游添加辅助DBD,可以极大提升刷形等离子体羽的均匀性[31].上述等离子体羽都是在交叉场结构的射流中产生的.

Kong等[24]对比了交叉场和平行场射流产生的活性物质,发现平行场射流产生的活性物质的发光强度更高,化学活性更好.究其原因,可能是由于平行场射流能够更有效地将活性物质运输到下游的工作区域[32].Liu等[33]对比了由交叉场和平行场射流处理后的聚合物的表面特性,发现平行场射流的刻蚀效果更好.前期工作中,利用线-板电极结构产生了平行场刷形等离子体羽[34],该装置的线电极介于气道内部,所以电极与等离子体接触,电极溅射会污染等离子体.利用三电极DBD装置,在交流电压与负偏置电压的共同作用下,产生了平行场刷形等离子体羽[35].

本文设计了一个双电极平行场射流装置,以大气压氩气作为工作气体,采用交流电压驱动产生了大尺度均匀的刷形等离子体羽.利用电学、光学和光谱学方法研究了刷形等离子体羽的放电特性.利用接触角测量仪、拉曼光谱仪、X线光电子能谱仪和原子力显微镜对等离子体处理后PET的表面特性进行了表征.

1 实验介绍

实验装置如图1a所示,将2片厚度为1.5 mm的石英板(60.0 mm×50.0 mm)固定,构成一个矩形截面(30.0 mm×1.0 mm)的气道,气道长度为6.0 cm.在距离气道出口5.0 mm的位置,气道外侧粘贴一面积为5.0 mm×30.0 mm的铜箔(厚度为0.1 mm)作为高压电极.体积分数为99.999%的氩气作为工作气体,通过质量流量计(Sevenstar SC200A)控制,以7.0 L/min的流量引入气道中.在气道出口下方4.0 cm处放置一个足够大的矩形铜板(8.0 cm×8.0 cm)作为接地电极,此时电场方向与流场方向平行,形成平行场刷形等离子体羽.为了便于说明和分析,在铜板上建立了二维直角坐标系,使坐标原点位于铜板的中心,x轴平行于矩形气道的长边且平行于矩形铜板的一条边.高压电极由频率为25 kHz的交流电源(Suman CTP-2000 K)驱动.采用高压探头(Nanrui NRV-60)对施加在高压电极上的电压进行测量,利用电流探头(Tektronix TCPA300)对刷形等离子体羽的总放电电流进行测量.外加电压信号和电流信号都由示波器(Tektronix DPO4104)显示和储存,利用数码相机(Canon EOS 5D)记录放电形貌.刷形等离子体羽中心区域的放电发光经透镜汇聚后进入紫外光纤(直径为1.4 mm),并传输至光栅光谱仪(ACTON SP2758)的入口狭缝,从而获得放电的发射光谱.为探究平行场和交叉场刷形等离子体羽的改性差异,改变了电极结构,如图1b所示.将一钨棒(长度为15.0 cm,直径为4.5 mm)放置在与铜箔电极平行且等高的对侧,钨棒到气道的距离为2.0 cm,此时电场方向与流场方向正交,形成交叉场刷形等离子体羽.

a.平行场刷形等离子体羽;b.交叉场刷形等离子体羽图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

在利用刷形等离子体羽处理之前,将PET样品(80.0 mm×10.0 mm,厚度为0.2 mm)进行预处理.首先将PET样品在无水乙醇中浸泡30 min洗去其表面污染物,捞出后用去离子水洗去PET表面残余的无水乙醇,最后将样品晾干并保存在干燥箱中备用.等离子体处理时,将PET样品从干燥箱中取出,通过支架固定在扫描台(FUYU FPB 45)上,使PET样品长边与x轴平行,且到气道出口的距离为1.0 cm.扫描台沿y轴方向移动,移动(扫描)速度为2 cm/min.PET表面的水接触角(WCA)通过滴液法由接触角测量仪(Powereach JC2000D4)测量,液滴大小为2.0 μL,且每个WCA值都是5次测量的平均值.此外,用拉曼光谱仪(Horiba/Jobin Yvon HR Evolution)和X线光电子能谱仪(Thermo Fisher ESCALAB250Xi)对PET样品进行分析.XPS分析室的基准压力约为2×10-9Pa.样品在直径500 μm的光斑区域上被X线(单色Al Kα1,2)激发,其辐射能量为1 486.6 eV[36].由于样品是绝缘的,因此需要另外使用电子枪进行表面中和.采用原子力显微镜(AFM) (OXFORD MFP-3D Origin)对PET的表面形貌进行观察.AFM在交流模式下工作,扫描速率为1.0 Hz,驱动频率为139.9 kHz.

2 结果与讨论

图2给出了不同峰值电压下平行场刷形等离子体羽的放电图像,图2中虚线分别表示气道的下端和铜板表面.研究平行场刷形等离子体羽发现当峰值电压(Up)增加到约11 kV时,会在管内高压电极覆盖区附近产生微弱的放电.该放电的尺度随着Up的增加而增大.Up增加到12 kV时,可以在气道出口下游观察到刷形等离子体羽,如图2a所示.刷形等离子体羽呈淡紫色,且长度较短.当Up增加到14 kV时,刷形等离子体羽亮度增加,同时长度也增加,如图2b所示.随着远离喷口距离的增加,发光亮度变弱.此后,随着Up增加刷形等离子体羽的亮度和长度继续增加.当Up增加到16 kV时,刷形等离子体羽达到铜板电极,如图2c所示.从图2可以看出,刷形等离子体羽由较均匀的弥散放电组成,而不包含丝状放电,因此,利用氩气作为工作气体产生了较大尺度的大气压均匀刷形等离子体羽.该刷形等离子体羽同已报道的大气压均匀刷形等离子体羽具有类似的尺度[37-39].由于刷形等离子体羽中电场和流场是平行的,因此预期它有较高的化学活性.

a.12 kV;b.14 kV;c.16 kV图2 不同峰值电压下平行场刷形等离子体羽的放电图像Fig.2 Discharge images of the linear-field brush-shaped plasma plume under different Up

图3给出了不同峰值电压下平行场刷形等离子体羽的外加电压和电流信号波形,其中电流信号为位移电流和放电电流信号的总和.如图3a所示,峰值电压(Up)为12 kV时,在电压正半周期和负半周期各发生1次放电,且正半周期的电流信号脉冲强度比负半周期的电流信号脉冲强度大.如图3b所示,当Up达到16 kV时,正半周期的电流信号脉冲个数增加,表明放电次数增加.但此时负半周期的放电次数与Up为12 kV时一样,只发生1次放电.

a.峰值电压为12 kV;b.峰值电压为16 kV图3 平行场刷形等离子体羽的外加电压和电流信号波形Fig.3 Waveforms of applied voltage and current signal of linear-field brush-shaped plasma plume

图4a给出了Up=14 kV时平行场刷形等离子体羽在波长(λ)为300～800 nm的发射光谱.可见,总发射光谱包含位于309.0 nm处的OH(A2Σ+-B3П)发射谱线,N2的第二正带系(C3Пu-B3Пg),696.0～800.0 nm内的Ar Ⅰ谱线,以及位于777.4 nm处的O Ⅰ谱线[40-42].由于空气向工作气体中的扩散,放电的发射光谱中出现了羟基(OH)、氮分子及氧原子的特征谱线.图4b给出了平行场刷形等离子体羽OH和氧原子谱线强度随Up的变化关系.从图4b中可以看出,OH和氧原子发射谱线强度都随着Up的增加而增加.OH和氧原子谱线强度的增加意味着放电产生的活性粒子数量的增加.这些含氧活性粒子可以与聚合物表面反应,从而可以提高材料表面的亲水性.

图4 平行场刷形等离子体羽的发射光谱(a)及OH和氧原子谱线强度随峰值电压的变化关系(b)Fig.4 Optical emission spectra of the linear-field brush-shaped plasma plume (a) and intensity of OH and O Ⅰ as a function of U p(b)

水接触角(WCA)是材料表面亲水性的重要表征[43].为了探究平行场和交叉场刷形等离子体羽的改性差异,利用图1a和b 2个装置对PET样品进行了处理.分别测量了平行场刷形等离子体羽和交叉场刷形等离子体羽在不同Up下处理的PET表面的水接触角,如图5所示.可以看到,随着Up的增加,WCA降低.在相同的Up下,交叉场刷形等离子体羽处理的PET样品表面水接触角始终大于平行场刷形等离子体羽.平行场刷形等离子体羽能够更有效地将活性物质运输到下游的工作区域,化学活性更高,因此改性效率更高.后续实验均利用平行场刷形等离子体羽进行.

图5 PET表面水接触角随峰值电压的变化Fig.5 Water contact angleof PET surface as a funcfion of Up

图6a给出了不同峰值电压下刷形等离子体羽处理的PET表面水接触角的空间分布.在平行于x轴方向上,PET在约30 mm(气道宽度)的范围亲水性获得了极大提升.在其外侧一定范围,由于活性粒子的扩散,PET表面的亲水性也得到了一定的改善.当Up为12 kV时,WCA的最小值约为40.0°.随着Up的增加,水接触角数值减小.Up增加到16 kV时,处理后的PET的WCA可以达到约30.0°.图6b给出了水接触角随扫描次数的变化关系.该数据是在刷形等离子体羽处理的PET表面选取5个点进行测量,然后取平均.未处理的PET表面WCA为79.5°.在固定Up的情况下,PET表面WCA随扫描次数的增加而减小,最终达到饱和值.在固定扫描次数的情况下,激励刷形等离子体羽的Up越大,PET表面的WCA越小.当Up为12 kV时,PET表面WCA的饱和值约为36.0°.当Up为14 kV时该值为31.0°,而当Up为16 kV时,该值为28.0°.此外,通过图6b还可以看出,Up越大PET表面WCA达到饱和所用扫描次数越少.

图6 PET表面水接触角的空间分布(a)及水接触角随扫描次数的变化关系(b)Fig.6 Spatial distribution of water contact angle of PET surface (a) and water contact angle as a function of scan number (b)

图7为未经处理的和经在不同峰值电压下刷形等离子体羽4次扫描的PET表面的拉曼光谱,扫描速度为2.0 cm/min.从图7中可以看出,未经等离子体处理的PET表面在900、1 096、1 287、1 725 cm-1处存在几个特征峰,分别对应C—H、C—O—C、C—O和CO键的伸缩振动谱线.最强的峰出现在1 617 cm-1处,它对应苯环的骨架伸缩振动.此外,2 968和3 080 cm-1特征谱线是CH2和苯环上C—H键的伸缩振动产生的[44-45].经刷形等离子体羽处理后,会在3464 cm-1处观察到1个新的特征峰,这是由OH的伸缩振动造成的[45-46].这表明刷形等离子体羽处理后的PET表面出现了OH,且OH特征峰的强度随Up的增加而增加.

图7 不同情况下PET表面的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of PET surface under different situations

表1给出了未经处理的和经在不同峰值电压下刷形等离子体羽4次扫描后PET表面上其他含氧极性官能团的拉曼谱线强度,扫描速度为2.0 cm/min.可见,除了OH外,C—O—C、C—O和CO键的强度也随着Up的增加而升高.以上结果表明PET表面的这些含氧极性官能团的数量随着的Up的增加而升高.在刷形等离子体羽处理PET时,C—C键发生断裂,使得亲水性较高的含氧极性官能团被引入PET表面的分子链,从而提高了PET表面的亲水性[47],因此,等离子体处理后PET表面的亲水性随Up的增加而变好.

表1 不同情况下PET表面上含氧极性官能团的拉曼谱线强度

图8为未经处理的和经在不同峰值电压下刷形等离子体羽4次扫描后PET表面的XPS图谱,扫描速度为2.0 cm/min.可见XPS图谱中有2个明显的峰,它们分别对应C1s和O1s的结合能[48-49].经刷形等离子体羽处理后,C1s峰强度减小,且Up越高C1s峰强度越小,C1s峰强度减小表明PET表面的碳原子数量减小.相反,O1s峰强度随Up增加而增大.O1s峰强度增加表明PET表面的氧原子数量增加,这源于PET表面的含氧极性官能团数量的增加[50-51].因此,XPS的表征结果进一步说明,PET表面WCA的减小是由等离子体和PET表面相互作用,在PET表面生成了含氧极性官能团导致的.

图8 不同情况下PET表面的XPS图谱Fig.8 XPS spectra of PET surface under different situations

为了探究PET表面发生的形貌变化,测量了不同情况下PET表面的AFM图像,如图9所示.扫描次数为4,扫描速度为2.0 cm/min.AFM图像的扫描范围为3 μm×3 μm,高度差为20 nm.从图9中可以看出,未经等离子体处理时PET表面比较光滑,其表面粗糙度(Ra)为0.9 nm.经Up为12 kV的刷形等离子体羽处理后,PET表面产生了一些随机分布的颗粒状凸起,此时Ra=1.1 nm.当Up增加到14 kV时,与低Up情况下相比颗粒状凸起的数量及高度都有增加,此时Ra=2.3 nm.当Up增加到16 kV时,由于颗粒状凸起数量的进一步增加,Ra达到3.5 nm,其中,PET表面颗粒状凸起是前面所述的含氧极性官能团聚集产生的低分子氧化物[53].此外,刷形等离子体羽处理时还会存在一定的等离子体刻蚀[54],等离子体刻蚀会增加Ra.

a.未处理;b.12 kV;c.14 kV;d.16 kV图9 不同情况下PET表面的AFM图像Fig.9 AFM images of PET surface under different situations

为了探究含氧极性官能团和表面粗糙度对PET表面亲水性的影响,在氩气(体积分数为99.999%)中加入了氧气(体积分数为99.999%).图10中给出了经刷形等离子体羽4次扫描后,PET表面水接触角(WCA)、氧原子和碳原子数量比(Rn)和表面粗糙度(Ra)随工作气体中氧气体积分数变化的图像,扫描速度为2.0 cm/min,Up为14 kV.Rn由X线光电子能谱仪测量,Ra由原子力显微镜测量.可以看到,随着工作气体中氧气含量的增加,PET表面水接触角先减小后增加,在氧气体积分数为0.5%时达到最小,Rn先增加后减小,在氧气体积分数为0.5%时达到最大.而Ra几乎保持不变.WCA的变化趋势和Rn的变化趋势对应,说明含氧极性官能团是影响亲水性的主要因素.工作气体中氧气体积分数低于0.5%时,氧气的加入使得含氧极性官能团数量增加,从而提高了PET表面亲水性.当氧气体积分数高于0.5%时,由于氧的吸附作用[52],等离子体中的电子密度降低,使得含氧极性官能团数量减少,Rn降低.

图10 WCA、Rn和Ra随工作气体中氧气体积分数的变化Fig.10 WCA,Rn and Ra as a functron of the volume fraction of oxygen in the working gas

此外,还测量了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维(直径为0.5 mm)表面水接触角随扫描次数变化的图像,如图11所示.PMMA纤维样品(长度为1.0 cm)的预处理和处理方法与PET样品相同,接触角测量仪的液滴大小设置为0.5 μL.可以看到,未经刷形等离子体羽处理的PMMA纤维表面WCA为99.0°.经刷形等离子体羽处理后的WCA随扫描次数的增加而减小,当扫描次数增加到6次时WCA达到饱和,饱和值为60.5°.刷形等离子体羽处理后的PMMA样品表面水接触角明显降低,亲水性得到了显著提高,说明此种亲水性改良对不同的聚合物具有普适性.

图11 PMMA纤维表面水接触角随扫描次数变化Fig.11 Water contact angle as a function of scan number on PMMA fiber surface

3 结论

利用双电极构成了平行场射流装置,在交流电压激励下在氩气流的下游产生了均匀的平行场刷形等离子体羽.利用电学、光学和光谱学方法研究了刷形等离子体羽的放电特点.随着峰值电压的增加,刷形等离子体羽长度和亮度增加,同时电流信号脉冲数量也增加.通过发射光谱分析发现放电产生了OH和氧原子等含氧活性粒子,这些活性粒子可以与聚合物(PET)表面反应.通过测量分析刷形等离子体羽处理过的PET表面的WCA,发现刷形等离子体羽可以明显提高PET表面的亲水性.并且WCA随峰值电压和扫描次数的增加而减小.通过对比平行场和交叉场刷形等离子体羽对PET表面改性后的WCA,发现平行场刷形等离子体羽的改性效率更高.通过对拉曼光谱和XPS图谱的分析,发现随着峰值电压的增加,PET表面碳原子数量减少,含氧极性官能团的数量增加.通过对比工作气体中氧气含量对WCA、Rn和Ra的影响,发现含氧极性官能团是影响亲水性的主要因素.通过对AFM图像的分析,发现经刷形等离子体羽处理后的PET表面出现了许多颗粒状凸起,这说明等离子体处理后PET表面会生成低分子氧化物.这些低分子氧化物和等离子体刻蚀,都会导致PET表面粗糙度的增加.通过对PMMA样品的处理,发现此种亲水性改良对不同聚合物具有普适性.