应力导致的Fe2CrGe 从反铁磁基态到铁磁半金属相变的计算研究

郭 锦 ,胡 啸 ,谢文辉

（1.华东师范大学 物理与电子科学学院,上海 200241;2.代尔夫特理工大学 微电子系,代尔夫特 2628 CD,荷兰）

0 引言

磁性半金属(half-metal) 在自旋电子学材料中扮演着重要角色.这种材料的电子结构非常独特[1]:电子能带在其中一个自旋通道上是穿越费米能级的,体现为金属特性;而在另一个自旋通道上却在费米能级处存在一个能隙,呈现绝缘体或半导体特性.理论上磁性半金属的传导电子具有100%的自旋极化率,可以为自旋电子器件提供完全自旋极化的载流子,磁性半金属材料因而被视为构建自旋电子器件的理想材料.因此,寻找更多具有高居里(Curie)温度(TC) 的磁性半金属材料一直是自旋电子学研究中的一个重要问题[2-3].

磁性半金属材料被发现后,科研工作者已找到了其许多不同的类型: 金红石结构型半金属材料,如CrO2[4];尖晶石结构型半金属材料,如Fe3O4[5];基于钙钛矿结构AMO3的双钙钛矿A2M'M"O6[6-7];过渡金属硫族化物和氮族化物,如CrAs、CrTe 等[8-9];全惠斯勒合金(full-Heusler) 和半惠斯勒合金(half-Heusler) 结构材料,如NiMnSb、Mn2VAl 等[1,10-12],以及在碳基材料或低维材料中发现的半金属磁性材料[13-15](较为普遍的高磁转变温度半金属材料).以上这些材料中,全惠斯勒合金种类丰富,居里温度高,受到了科研工作者的广泛关注.近年来,在实验和理论计算这两个方面都持续有许多工作对惠斯勒合金展开了研究,且通过这些研究找到了许多磁性半金属材料[3].

本文对惠斯勒(Heusler)合金Fe2CrGe 进行了研究.与Fe2CrGe 极其类似的Heusler 合金是Fe2CrSi 和Fe2CrSn,其中Fe2CrSi 被研究得比较多,这是由于它的高自旋极化率和高居里温度(TC≈520 K)[16-17].在早期的计算研究中,如文献[18]采用第一性原理线性丸盒轨道原子球近似(LMTO(linear muffin-tin orbital)-ASA(atomic-sphere approximation)) 方法,对化合物Fe2CrX(X=Si,Ge,Sn) 进行了研究,其计算得到的结果认为,Fe2CrSi 是非常接近半金属的铁磁体,Fe2CrGe 和Fe2CrSn 均是铁磁半金属.然而,同样采用LMTO-ASA 方法,随后的研究结果却认为,Fe2CrSi 和Fe2CrGe 是铁磁半金属,而Fe2CrSn 是接近半金属的铁磁化合物[19].这是因为LMTO-ASA 方法存在这样2 个问题: ①对间隙区采用的是丸盒球(muffin-tin sphere) 球近似,其处理间隙区的势过于简化;② 丸盒球的选取往往依赖于经验,不同的选取方法会对电子结构产生影响.因此,尽管都采用LMTO-ASA 方法进行计算,但得到的结果有时候也会不同.随后开展的研究工作则采用了更准确的计算方法,如全势缀加平面波方法(full-potential linearized augmented plane wave,FP-LAPW).通过该方法计算发现,Fe2CrSi 的基态并不是简单的铁磁有序[20],Fe 原子和Cr 原子子晶格的磁矩是反平行排列,其净磁矩为2µB(µB为波尔磁子,原子磁矩的天然单位,本文采用此单位,1µB=9.274 009 ×10–24J/T),能带结构具有半金属特征.计算还发现,Fe 原子的磁矩非常小,接近于 0µB,因此Fe2CrSi 实际上是亚铁磁的;而Cr 原子的磁矩比较大,在 2µB左右,总体上看是铁磁半金属.这与后来Fe2CrSi 具有铁磁性的实验和计算结果一致[21].据本文所知,对于Fe2CrGe,目前还没有采用比LMTO-ASA 更准确的计算方法对其进行研究的报道;而对于Fe2CrSn,已经有采用FP-LAPW 方法的计算研究[22],但得到的结果还没有被相关的实验证实.到目前为止,对于Fe2CrGe 则没有研究其磁性的实验工作,而计算方面也只有早期基于LMTO-ASA 方法的研究.因此,本文采用更为准确的基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的赝势平面波方法,对Fe2CrGe 的电子结构、磁性,以及外加应力的影响进行了研究.

1 计算方法介绍

本文采用基于密度泛函理论(DFT) 的全电子方法进行第一性原理计算的研究.计算使用程序包VASP(Vienna ab-initio simulation package)[23],并采用PAW(projected augmented wave) 方法;交换关联函数采用广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[24],具体实现方法采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)方案,同时用局域密度近似(local density approximation,LDA) 及 PBEsol(PBE in solids) 进行对照研究.在计算中,平面波截止能量(energy cut-off,ECUT) 均设定为400 eV;采用Monkhorst-Pack 方法[25],设置布里渊区的取样网格(K-mesh) 为12 × 12 × 12;此外,体系总能的能量收敛判据设定为1 × 10–6eV(本文认为这是计算达到自洽的条件),当每个原子上的力下降到0.001 eV/Å(1 Å=10–10m) 就认为对结构和原子位置的优化达到收敛.

Heusler 合金一般具有A2BC这样的化学式,由4 个面心立方晶格(face center cubic,FCC) 格子组成,对应的空间群是Fm-3m(第225 号空间群,Cu2MnAl 型).其中,A原子占据Wyckoff 位置8c(1/4,1/4,1/4) 和(3/4,3/4,3/4),B原子和C原子则分别占据Wyckoff 位置4a(0,0,0) 和4b(1/2,1/2,1/2),如图1(a)所示.此外,如图1(b)所示,还存在反惠斯勒(inv-Heusler)合金结构,其对应的空间群是F-43m(第216 号空间群,Hg2CuTi 型),仍然由4 个互穿的FCC 子晶格描述.其中,A原子位于Wyckoff 位置4a(0,0,0) 和4d(3/4,3/4,3/4),而B原子和C原子分别位于Wyckoff 位置4b(1/2,1/2,1/2) 和4c(1/4,1/4,1/4) .

图1 Fe2CrGe 合金的结构示意图Fig.1 Structures of Fe2CrGe

2 结果与讨论

本文先用LDA、GGA-PBE、GGA-PBEsol 这3 种赝势函数对Heusler 合金Fe2CrGe 的电子结构及磁性进行了初步的研究和对比,计算结果见表1 所示.其中,a为材料的晶格常数,mtotal为总磁矩,mFe、mCr、mGe分别为 Fe 原子、Cr 原子、Ge 原子的磁矩.之后,选取GGA-PBE 方案,对Fe2CrGe 的Heusler 合金结构和反Heusler 合金结构进行了研究.首先对铁磁、反铁磁和亚铁磁构型进行计算,并比较这些磁构型在平衡晶格时的总能.结果发现,Heusler 合金结构是更稳定的结构,因为它的总能比反Heusler 合金的总能要低很多.因此,以下本文将只讨论Heusler 结构Fe2CrGe 的结果.对于Heusler 结构的Fe2CrGe,计算结果显示,其反铁磁态的总能不仅比铁磁态的低,也比亚铁磁态的低.故 Fe2CrGe 的基态是反铁磁态,其对应的平衡晶格常数为5.779 Å,净磁矩为 0µB.反铁磁基态的磁矩排布: Cr 原子的磁矩接近于 2µB,沿[110]方向反铁磁排列;而Fe 原子的磁矩非常小.应当指出的是,计算得到的Fe2CrGe 的反铁磁构型与Fe2CrSi 的亚铁磁构型不同: 对于Fe2CrSi,近邻Fe-Cr 原子之间的磁矩是反平行排列,次近邻Cr-Cr 原子之间的磁矩是平行排列的,晶胞里的总磁矩不为 0µB; 而对于Fe2CrGe,次近邻Cr-Cr 原子之间的磁矩是反平行排列,从而导致整个晶胞的净磁矩等于 0µB.可以看到,由于Ge 离子的离子半径比Si 离子大,从而撑大了晶格,使得Cr-Cr 原子之间倾向于反铁磁耦合,导致其基态性质明显不同.本文得到的这个结果和以前文献的报道有所不同.

表1 计算得到的晶格常数及磁矩Tab.1 Calculated lattice constants and magnetic moments

2.1 Fe2CrGe 的电子结构

图2 所示是Fe2CrGe 的铁磁(ferromagnetic,FM)态和反铁磁(antiferromagnetic,AFM)态在其计算得到的平衡晶格常数下原子投影的态密度(density of states,DOS) 和能带(E) 结构.图2(a)中,AFM 基态的DOS 和能带显示: ①费米能级(EF) 以下,即E=0 eV 以下,–8～–3 eV 主要是Ge 原子的p 轨道和Fe 原子的s 轨道组成成键态,即主要是Ge 原子的p 轨道电子的贡献,Fe 原子的d 电子态在这里也有一定贡献,说明Ge 原子和Fe 原子之间强d-p 成键的存在,因而导致Fe 原子的d 轨道被推高;–3～–2 eV 对应Fe 原子和Cr 原子的d 电子态,这二者之间存在较强的相互作用,即有强的d 电子间成键态;–2～–0.5 eV 则以Fe 原子的d 电子态为主,这源于Fe-Fe 原子间的非键作用;–0.5～ 2 eV则展现了d-d 电子间的反键态,主要体现了Fe 原子和Cr 原子的d 轨道特征.② 费米能级(E=0 eV)以上,E>2 eV,Ge 原子的p 轨道电子态所做的贡献越发明显,这源于Fe 原子的s 轨道电子和Ge 原子的p 轨道电子之间的反键态.分析原子局域近邻环境可以发现,Ge 原子的最近邻是Fe 原子,使得Fe 原子的4s 轨道电子与Ge 原子的4p 轨道电子的成键,占据了能量较低的杂化轨道的成键态;Cr 原子的最近邻是Fe 原子,可以认为Fe 原子的4s 电子转移到了3d 轨道.对比发现,以Fe 原子为主要特征的自旋向上和自旋向下这两种方向对应的能带之间的能量差异非常不明显;而以Cr 原子为主要特征的能带,自旋向上和自旋向下的能带之间存在大约2 eV 的能量差异,显示了较强的磁交换作用.

图2 平衡晶格下Fe2CrGe 的态密度和能带结构Fig.2 Density of states and band structure of Fe2CrGe at equilibrium lattice

图2(b) 给出了Fe2CrGe 的FM 态的电子结构.计算得到Cr 原子的投影磁矩为1.898µB,Fe 原子的为0.042µB,原胞的总磁矩为2µB.由图2(b)可以看到,对于自旋向上的能带,费米能级(EF=0 eV)通过Fe 原子的自旋向上的tu轨道和eu轨道之间由于晶场劈裂导致的能隙;而对于自旋向下的能带,EF=0 eV 穿过了Cr 原子的t2g能带,形成金属导电特性.因此,在Fe2CrGe 铁磁态的电子结构中呈现出了铁磁半金属特性,与2µB的晶胞整数总磁矩对应;而在反铁磁态的电子结构中,2 个自旋通道在费米能级这里都没有出现带隙,均呈现金属态,也就没有半金属特性.

从简单的离子图像出发,可以认为Cr 离子的3d 电子占据是4-2 排布的高自旋态(S=1),对总磁矩贡献明显;而Fe 离子的3d 电子占据为3-3 排布的低自旋态(S=0),几乎对磁矩没有贡献.但是,最近邻的Fe 原子和Cr 原子的d 电子之间存在较强的共价成键.如图2 所示,分布于–3 eV 附近的电子态密度也显示出明显的Fe 原子特征,即Fe 原子和Cr 原子的d 电子共同存在于同样的杂化轨道成键态上.考虑到这些特征,对于Cr 离子和Fe 离子的电子占据,不能用上述的简单4-2 排布或3-3 排布的d 电子构型来描述;而采用Cr 离子电子略少、Fe 离子电子稍多的情况更合理,即Cr 离子的电子排布略强于3-1 排布,且弱于4-2 排布,Fe 离子的电子排布是比3-3 排布强而比4-4 排布弱的构型.此外,需要说明的是,尽管Si 离子、Ge 离子和Sn 离子的离子半径不同,导致晶格常数不一样,但它们对应的铁磁态电子结构都是类似的,只是由于非金属元素从轻到重导致能带窄化和晶场劈裂减小,而存在一些差别;它们的铁磁态半金属特性就由Fe 原子和Cr 原子对应的能带填充来决定.这一点也被根据Bader 电荷分析方法计算得出的电荷转移数据所证明: Bader 电荷分析显示,Fe 原子周围的价电子数是8.2,Cr 原子的是5.4,Ge 原子的是4.09.将这些结果进一步与能带和DOS 的结果进行对比分析后,都表明了Cr 原子的电子明显地转移到了Fe 原子和Ge 原子,而Cr 原子和Ge 原子之间存在强的共价键.

2.2 四方应变诱导的磁性相变

图3 展示了反铁磁(AFM)态和铁磁态(FM)的总能(E) 对四方应变c/a的依赖关系.由图3 可以看到,在计算得到的平衡晶格附近,AFM 态的能量比FM 态的约低0.103 eV.通过比较不同反铁磁构型的总能,可以得到Fe2CrGe 的基态是在Cr 原子的磁矩主导下的反铁磁相.沿(110) 面,Cr 原子间的磁矩存在反铁磁耦合.从图3 中还可以看到,对于FM 态,四方应变c/a=1 对应的立方结构并不具有最低的总能,反而c轴的压缩和拉伸导致的四角结构形变均可以使总能有轻微的降低.这是由于轻微的结构相变所增加的能量值小于电子态变化所降低的能量值.其中,沿c轴拉伸的总能比起压缩后的结果仅仅低了大约10 meV,并且可以看到明显的双势阱结构.这体现了Fe2CrGe 较强的自旋和晶格耦合作用存在的可能性.

图3 反铁磁态和铁磁态的总能对四方应变(c/a) 的依赖关系Fig.3 Tetragonal distortion(c/a) dependent on the total energy of antiferromagnetic and ferromagnetic states

图3 所示还表明,Fe2CrGe 外加应力后的反铁磁态能量升高比铁磁态要快.约±1.7%的应变下(c/a=0.94,1.04),铁磁态总能开始比反铁磁低,表明存在由应变诱导的反铁磁到铁磁的相变.计算结果表明,在转变点后,处于应变状态下的铁磁态电子结构都显示了半金属特性.

图4(a) 和图4(b) 是Fe2CrGe 在 +1.7%和–1.7%应变时的电子结构,可以看到其对应的半金属特性.进一步计算表明,对应于±5%的应变,其依然处于半金属态,有大约0.2 eV 的半金属能隙.这说明四方应变使Fe2CrGe 从反铁磁金属变为了铁磁半金属,而且在应变下半金属特性是相当鲁棒的.此外,还可以看到,尽管DOS 的尖峰从费米能级(EF=0 eV)处移开,但是其对应的态密度数值依然很大,这利于载流子注入,对实际的自旋电子学应用很有利.另外,在磁性隧道结器件里面,绝缘层和磁性金属层材料的晶格往往不一样,存在晶格失配,因此晶格在应力下存在四方应变.特别是隧道结中常用的一种绝缘层材料MgO,它的晶格常数为4.212 Å,相比计算得到的Fe2CrGe 的平衡晶格常数5.779 Å,二者晶格间存在大约3%的差别,不是很大,因此有利于实验器件的制备.从图3 中可以看出,如果MgO 导致Fe2CrGe 晶格出现四方应变,此时Fe2CrGe 的铁磁态能量显然比反铁磁态要低,呈现半金属特性.还需要指出的是,相比于Fe2CrSi 的平衡晶格常数5.649 Å,Fe2CrGe 处在铁磁态的晶格常数与MgO 的晶格常数更加匹配,这应当更加有利于自旋电子学器件的制备.

图4 Fe2CrGe 在 +1.7%和–1.7% 应变下的态密度和能带结构Fig.4 Density of states and band structure of Fe2CrGe under +1.7% and–1.7% strains

2.3 Fe2CrGe 的磁相变温度研究

目前还没有关于Fe2CrGe 磁相变温度的实验报道.本文通过第一性原理电子结构计算来估算磁相变温度.根据先前结果,Fe2CrGe 的基态是这样的反铁磁结构: Fe 离子处在S=0 的低自旋态,同时Cr 离子处在S=1 的高自旋态;Fe 原子磁矩为0.129µB,Cr 原子磁矩为1.728µB.结合前文的电子结构分析,可粗略地认为SFe=0,SCr=1.可以通过计算不同磁结构的总能得到金属离子之间的磁交换相互作用,并对应到经典海森堡交换模型中得到交换参数

式(1)中:Si和Sj为不同离子在i位点、j位点的自旋角动量;Jij是最近邻自旋对之间的交换相互作用常数.

如图5 所示,这里采用3 种不同磁结构: 磁矩并行排列的铁磁(FM) 态、磁性离子沿 [100] 方向反铁磁耦合的反铁磁Ⅰ型(AFM-1)和磁性离子沿 [110] 方向反铁磁耦合的反铁磁Ⅱ型(AFM-2).其对应的总能分别为

图5 Fe2CrGe 原胞及磁构型Fig.5 Fe2CrGe primitive cell and magnetic configurations

其中E0为基态能量.

通常情况下,可以利用平均场近似方法求解方程

来估算磁相变温度TC,其中kB是玻尔兹曼常数.式(5)的特征方程为

式(6)中：Θ是特征矩阵;T是矩阵特征值,表示温度;I是单位矩阵.则TC为特征矩阵Θ的最大特征值.相应公式为

这里Θij是特征矩阵中的元素.

仅考虑沿ab平面Fe2CrGe 存在2.1%拉伸时(晶格常数a=b=5.818 Å,c=5.469 Å) 的情况来做简化,此时对应的铁磁态拥有最低总能.FM 态、AFM-1 态、AFM-2 态经过式(2) -(4) 计算的总能分别为–122.105 eV、–122.054 eV、–122.038 eV;再加上Fe 处在S=0 的低自旋态,因此忽略式(2) -(4) 中含SFe的项是合理的;最后由式(2) -(4) 得到Cr 离子与Cr 离子间的交换相互作用能JCrCr为4.23 meV.则根据式(7) 可以得到Fe2CrGe 的TC为393 K.这个计算得到的居里温度远高于室温,使得Fe2CrGe 能够被用于真实的自旋电子器件中.

3 结论

本文通过基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了Heusler 合金Fe2CrGe 的电子结构、磁性以及应力效应.对结果进行分析后发现,Fe2CrGe 基态是Fe 离子处在低自旋态(S=0),而Cr 离子处在高自旋态(S=1) 的反铁磁金属相;通过模型估算进一步发现,其对应的居里温度为393 K,远远超过室温.因此,本文的计算结果表明,在外部应力的作用下,Fe2CrGe 会因为外加应变诱导出反铁磁性到铁磁性的相变,变为铁磁半金属;如果采用MgO 作为基底,存在的应力能够使其处在铁磁半金属态.因此,Fe2CrGe 在自旋电子材料中具有潜在的应用价值,值得进一步研究.