固态香珠卷烟中茴香脑的分布与转移

谭明杰，索卫国，徐达，李鑫，郭磊，蔡继宝

江西中烟工业有限责任公司技术中心（南昌 330096）

固态香珠，俗称干珠，是国内卷烟市场上的新兴产品，以白炭黑、蒙脱土或高岭土等无机非金属材料为主要原料，经制浆成型、煅烧造孔、附香等工艺制备而成[1]。目前，市场上的固态香珠一般以单个的形式载于卷烟滤棒中，不同于爆珠需要捏破，因具有多孔结构缓释效果好、香气还原度高和无溶剂本底气息等特色，逐步受到消费者的青睐[2]。

大茴香油是卷烟嘴棒加香中常用的香精[3]，其主要成分茴香脑具有提升卷烟香气、甜感和透发的作用，在燃烧过程中，茴香脑通过卷烟主流烟气中转移而被吸食。因此，针对这类热敏性香精，不同的添加方式可以影响主流烟气中的茴香脑的转移量和均匀性[4-7]。目前虽然国内外众多研究人员对卷烟中茴香脑这类香精的转移行为也开展过深入研究[8]，包括爆珠[9-10]、微胶囊[11-13]、烟丝加香[14-15]、丝束加香[16]等，但鲜有见到针对固态香珠类卷烟的香精缓释能力、主流烟气转移及逐口转移规律的研究。因此，通过研究固态香珠类卷烟中茴香脑的分布与转移，不仅可以评价茴香脑在固态香珠类卷烟中加香效果，而且能为固态香珠作为一种新型的滤棒加香方式提供可靠的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料、仪器与设备

茴香脑（含量＞99%，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；某品牌某规格卷烟烟丝（南昌卷烟厂）；固态香珠（参照专利方法[1-2]研制，技术参数和扫描电镜结果见表1和图1）；固态香珠滤棒（焦作市卷烟材料有限公司）；茴香脑、十九酸甲酯标准品（北京百灵威公司）；甲醇（色谱纯，北京百灵威公司）；剑桥滤片（英国沃特曼公司）；PTFE 0.45 μm尼龙微孔滤器（上海安谱实验科技股份有限公司）。

图1 固态香珠的扫描电镜图（吸附香精后）

表1 固态香珠技术参数

CP2245电子天平（德国Sartorius公司）；KBFS240恒温恒湿箱（德国Binder公司）；QTM综合测试台（英国FILTRONA公司）；RM20H转盘吸烟机（德国Borgwaldt-KC公司）；7890-5973C气质联用色谱仪（美国Agilent公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品的制备

固态香珠加香卷烟（GZ）、滤棒直接加香卷烟（LB）、烟丝加香卷烟（YS）三组试验卷烟物理参数（100支卷烟测得结果的平均值）见表2。

表2 三组试验卷烟物理指标参数

YS的制备：采用香精注射机将茴香脑注射至烟丝中，注射长度48 mm，茴香脑添加量为140 μg/支。

LB的制备：将茴香脑直接添加至二醋酸纤维素丝束中成型，茴香脑添加量为140 μg/支。

GZ的制备：采用滤棒成型机设备，将制备的固态香珠（茴香脑添加量为140 μg/粒）添加到二醋酸纤维素丝束中成型为固态香珠滤棒，每颗固态香珠置于每支卷烟滤棒的中心位置，在相同条件下成型并完成烟支卷接。

1.2.2 标准溶液的配制

取50 mg十九酸甲酯标准品，以甲醇为溶剂，分别配制质量浓度为5 mg/mL的内标储备液、5 μg/mL的内标萃取溶液。

取50 mg茴香脑标准品，以甲醇为溶剂，分别配制质量浓度为5 mg/mL茴香脑标准储备液、50 μg/mL茴香脑标准溶液母液，根据所测样品的茴香脑含量范围，移取不同体积标准储备液和标准母液，加入50 mL内标萃取溶液，逐级稀释成0.1~20 μg/mL茴香脑系列标准溶液。

1.2.3 烟支茴香脑的含量分布分析

三组卷烟（每组卷烟随机选择5支）密封保存1个月后，分别将滤棒纵向切开、烟丝、卷烟纸分离后，分类分别置于100 mL磨口三角锥形瓶中，加入50 mL内标萃取溶液，旋紧磨口瓶盖，机械振荡萃取60 min，用一次性无菌注射器吸取上清液，经PTFE 0.45 μm尼龙微孔滤膜过滤后载入色谱瓶中，分别得到滤嘴、烟丝、卷烟纸萃取液，待GC-MS分析[18]。

1.2.4 烟气捕集

烟支中茴香脑的转移情况分析：采用标准方法[17]分别对三组样品进行抽吸，用Φ92 mm剑桥滤片捕集10支卷烟烟气粒相物。收集并纵向切开抽吸后的滤嘴，将滤嘴（包括固态香珠等载体）、剑桥滤片分别放置于具塞锥形瓶中保存。

主流烟气茴香脑逐口转移分析：采用逐口抽吸模式，分别用Φ44 mm剑桥滤片逐口收集20支卷烟烟气粒相物，将抽吸后剑桥滤片放置于具塞锥形瓶中保存。

前处理：迅速向装有滤嘴、烟丝、卷烟纸、抽吸后滤嘴、Φ92 mm剑桥滤片、Φ44 mm剑桥滤片的三角瓶中分别加入50 mL含内标萃取溶液，振荡萃取30 min，上清液过0.45 μm有机相微孔滤膜后载入色谱瓶中，得萃取液，待GC-MS进样分析，所有样品均做3个平行样。

1.2.5 GC-MS分析条件

色谱升温程序、质谱条件参考文献[18]，采用SCAN和SIM同时扫描，用标准谱库NIST检索定性，并对照标准物质保留时间，确定茴香脑和内标十九酸甲酯保留时间分别为18.518和31.401 min，选择离子（m/z）：茴香脑117和148，十九酸甲酯74和87。

定性分析：试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（±0.2 min）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致；用标准谱库NIST检索定性。

定量分析：采用选择离子监测模式，以特征离子进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 方法评价

以茴香脑和内标十九酸甲酯峰面积比为纵坐标，以二者的浓度比为横坐标进行线性拟合，方程线性系数0.999 8。对最低浓度标液进行11次平行测定，以测定结果的三倍标准偏差0.030 μg/mL为检出限，十倍标准偏差0.101 μg/mL为定量限。分别对GZ样品中烟丝、滤嘴、卷烟纸、补集烟气后的剑桥滤片样品进行重复性及回收率试验，具体结果见表3和表4。由表3和表4可知，各样品的重复性SRSD均小于5%，回收率范围为93.3%~98.6%，表明该方法适用于表3中不同样品类型茴香脑的定量分析。

表3 方法重复性（n=6） 单位：μg/cig

表4 方法回收率

2.2 不同卷烟烟支中茴香脑含量分布

按照1.2.3小节的样品前处理方法和上机分析条件，分别对YS、LB、GZ卷烟样品中滤嘴、烟丝、卷烟纸中茴香脑含量进行分析（见图2），结果表明：三组卷烟样品中，滤嘴、烟丝、卷烟纸均测出不同含量茴香脑，滤嘴加香方式的两组卷烟（GZ和LB）中茴香脑分布情况基本一致，滤棒中茴香脑分别占烟支总量的90.04%和89.86%；烟丝中茴香脑分别占烟支总量的7.51%和7.38%；卷烟纸中茴香脑均小于3%；烟丝加香方式的YS组卷烟中茴香脑的含量分布与GZ、LB差异较大，滤嘴、烟丝、卷烟纸中的茴香脑分别占烟支总量的10.86%，80.76%和8.38%。究其原因，茴香脑易挥发且易被烟丝、滤嘴等烟支其他部分吸收，使得不同的卷烟加香方式和部位影响了茴香脑的分布；同时，卷烟纸比表面积、重量相对较小，吸附作用相对较弱，使得一般情况下（除烟丝加香方式外），茴香脑在卷烟纸中的含量分布远小于滤嘴和烟丝。

图2 茴香脑在卷烟烟支不同部位的含量分布情况

2.3 不同卷烟烟支中茴香脑的转移情况

因为抽吸前烟支茴香脑总量即滤嘴、烟丝、卷烟纸中茴香脑含量总和，按照1.2.4小节的方法对YS、LB、GZ三组卷烟进行主流烟气捕集，并分别测定主流烟气中和抽吸后滤嘴中的茴香脑含量，滤嘴截留率按式（1）计算、及主流烟气转移率按式（2）计算[18]，其中主流烟气含量+抽吸后滤嘴含量+侧流烟气逸散或抽吸过程分解=抽吸前烟支总量，具体结果见表5。

表5 不同卷烟中茴香脑的转移情况 单位：μg/cig

由表5可知，YS、LB、GZ三组卷烟样品茴香脑的主流烟气转移率在5.45%~8.92%，滤嘴截留率在31.81%~71.68%，逸散到侧流烟气或在抽吸过程中分解的茴香脑占19.80%~62.75%。由图3可知：GZ组和LB组在主流烟气转移率和滤嘴截留率方面差异不大，主流烟气转移率和方面，GZ（8.94%）＞LB（8.52%）＞YS（5.45%），可能与烟支茴香脑的分布相关；滤嘴截留率方面，LB（71.68%）＞GZ（70.34%）＞YS（31.81%）；侧流烟气逸散或抽吸过程分解率方面，YS（62.75%）＞GZ（20.71%）＞LB（19.80%），可见加香方式和香精载体设计对茴香脑这类强挥发性香精的转移影响较大，可以推测有部分茴香脑在燃烧过程中发生了分解[18]。

图3 茴香脑在主流烟气的转移率及滤嘴截留率

2.4 主流烟气茴香脑逐口转移分析

按照1.2.4小节和1.2.5小节的方法，分别对三组卷烟进行逐口抽吸和捕集、分析茴香脑含量（每组卷烟设三个平行样），结果见表6。

表6 茴香脑在主流烟气的逐口转移量

香精逐口转移量方面，随着卷烟的抽吸，GZ和LB组中，逐口茴香脑的转移量不断增加，特别是前3口增加迅速；YS组中，逐口茴香脑的转移量呈先增加后略减少的趋势。GZ和LB的香精添加方式均为滤棒加香，香精不参与燃烧，前3口中茴香脑转移量逐口增加较快，直至第6口转移量达到最大，可能的原因是随着烟支的燃烧变短，滤嘴端温度上升，梯度加速了烟丝、滤嘴内的茴香脑向主流烟气中转移；而YS组中，茴香脑转移量呈先增加后略减少的趋势，因为是烟丝加香，烟丝中的茴香脑在燃烧过程中更容易发生分解或通过测流烟气挥发损失，随着烟丝的燃烧烟支逐渐变短，导致末段烟支中（从第5口开始）茴香脑的转移量呈现出下降的趋势。

香精释放稳定性方面，三组卷烟中逐口转移量波动最大的是LB组，波动最小的是GZ组，可能与香精添加部位和方式、香精载体相关。除去第1口和最后一口，YS、LB、GZ组中茴香脑在第2~第5口的主流烟转移量的SRSD分别为23.45%，34.03%和10.46%，由此可见，香精释放稳定性方面GZ＞YS＞LB，主要原因包括：受滤嘴的温度不断上升的影响，LB组和GZ组中茴香脑转移率逐口递增，固态香珠的多孔缓释结构有利于提升GZ组中茴香脑的逐口释放的均匀性；YS组中因茴香脑香参与燃烧，主流烟气转移率最低，逐口转移量呈先上升后下降趋势，释放稳定性虽不及GZ组，但略优于LB组。

2.5 不同放置时间茴香脑含量变化

为避免环境温、湿度变化产生的影响，将YS、LB、GZ组卷烟样品放在恒温恒湿的条件下，分别测定不同放置时间（1，3，6，9和12个月），三组卷烟样品卷烟纸、烟丝、滤嘴中茴香脑的含量变化见图4~图6。结果表明：随着放置时间的不断增加，烟支卷烟纸中，YS、LB、GZ组茴香脑的含量未呈现明显的下降；烟支烟丝中，YS组由1个月的102.58 μg/cig逐步下降至12个月的75.55 μg/cig，降幅26.35%，而GZ组由1个月的10.55 μg/cig逐步下降至12个月的9.10 μg/cig，降幅13.74%显著低于YS，且LB组和GZ组无显著差异；烟支滤嘴中，随着放置时间的增加至9个月时，GZ、LB、YS组茴香脑的含量呈现较明显的下降的趋势，LB组的降幅最大，GZ组降幅次之，YS组最小，而当存放12个月时，GZ组茴香脑含量的下降趋势有所减缓，可能是因为固态香珠的多孔结构延缓了香精的挥发损失。

图4 不同卷烟存放12个月时卷烟纸中茴香脑含量的变化

图5 不同卷烟存放12个月时烟丝中茴香脑含量的变化

图6 不同卷烟存放12个月时滤嘴中茴香脑含量的变化

3 结论

固态香珠是一种具有多孔结构新型的滤棒加香载体，以无机非金属材料制备而成，具有缓释效果好、香气还原度高等特色。此研究分析茴香脑在不同卷烟中的主流烟气转移量、逐口抽吸转移规律和对储存稳定性，结果发现：（1）烟支中茴香脑含量分布方面，烟丝加香组（YS）与滤嘴加香组卷烟（GZ、LB）在滤嘴、烟丝、卷烟纸中的分布差异较大，且整体香味成分迁移比例高于二者；（2）GZ组在茴香脑在主流烟气转移率为8.94%，优于LB组8.52%，显著优于YS组5.45%，同时滤嘴截留率为70.34%，其余则在燃烧过程中发生了分解或通过侧流烟气逸散；（3）三组卷烟中，茴香脑逐口转移量波动最大的是LB，波动最小的是GZ，可能与香精添加部位和方式、香精载体相关，多孔缓释结构有利于提升香精逐口转移的均匀性；（4）GZ、LB、YS三组卷烟分别放置12个月后，GZ卷烟滤嘴中茴香脑的含量下降21.90%，优于LB组29.53%，略逊于YS组16.82%；烟丝中茴香脑的含量下降13.74%；卷烟纸中茴香脑的含量未呈现明显的下降。