氟化氢铵快速分解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定多金属矿中痕量稀土元素

汤少展 张响荣 李 策 董学林 任小荣 陈玉娇

(湖北省地质实验测试中心,自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室,武汉 430074)

稀土元素地球化学示踪方法在水-岩作用、岩浆结晶分异等地质地球化学过程及其环境条件研究等方面显示出独到的作用,稀土元素的准确测定,可以为研究多金属矿的地球化学成矿机理提供可靠的数据支撑[1-2]。

目前,大型的分析仪器迅速进步,极大地保证了稀土稀有稀散元素的准确分析。针对多金属矿的特征,选择有效的前处理方法,同时结合灵敏度高的大型分析设备,可以保证测试数据的准确可靠。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在灵敏度、精密度、多元素同时分析能力、线性动态范围等方面极具优势,特别适用于基体复杂、检测限低的多金属矿石样品的多元素检测分析[3-4]。

目前多金属矿石样品的稀土元素的分析方法,多采用敞口或封闭酸溶,也有采用碱熔后分离后测定。碱熔法的工序繁琐,流程长,溶液盐度高,易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。敞口酸溶法易操作,但易造成待测元素的损失。高压密闭酸溶法比常压敞开酸溶法有了显著的改进,但对于少数特殊样品,如铝含量高的样品等,存在溶矿不完全或在稀释时析出稀土元素等,致使这些元素的测定结果偏低[5-6]。

氟化铵和氟化氢铵是一种固态试剂,沸点分别为高260和239.5 ℃,相比于氢氟酸,具有更好的安全性及更高的分解温度。试剂本身也可通过加热分解而完全挥发,从而使最后提取液中的TDS含量较低。这些特点使氟化铵和氟化氢铵作为一种地质样品分解试剂引起了国内外学者的关注[7-8]。HU等[9]利用氟化铵和硝酸,在封闭压力条件下实现了对镁铁质和长英矿物等火成岩的有效分解。ZHANG等[10]以氟化氢铵为熔剂,在旋盖PFA瓶中实现了对火成岩及页岩等岩石高效、简单的分解和多元素分析。刘贵磊等[11]使用氟化氢铵分解含刚玉铝土矿,电感耦合等离子体质谱测定了锂镓锆稀土。任梦阳[12]建立了氟化氢铵消解地球化学样品,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定样品中钨、锡和钼的方法。

本文通过用氟化氢铵作为溶剂,高温下通过熔融的氟化氢铵分解多金属矿石样品,电感耦合等离子体质谱测定稀土元素。与传统的酸溶或碱熔方法相比,避免了高腐蚀性和毒性的氢氟酸的使用,提高了分解效率。且所采用的电感耦合等离子体质谱仪具有多元素同时分析能力、线性动态范围等方面极具优势,能做到一次样品处理同时测定多金属矿石样品的稀土元素。

1 实验部分

1.1 仪器和工作条件

电感耦合等离子体质谱仪(Thmofisher Series 2,美国),采用同心雾化器,Ni锥。主要参数:RF功率1 400 W,冷却气流量14 L/min,辅助气流量0.8 L/min,雾化气流量0.92 L/min,蠕动泵转速60 r/min,进样冲洗时间20 s,扫描方式为跳峰,扫描次数为20次。

1.2 材料和主要试剂

硫酸、硝酸、盐酸、氟化氢铵均为分析纯,实验用水均为二次去离子水。

1.3 实验样品

多金属矿国家一级标准物质:铜矿石成分分析标准物质(GBW07233)、铜矿石成分分析标准物质(GBW07234)、铅矿石成分分析标准物质(GBW07236)和锡矿石成分分析标准物质(GBW07281)。

1.4 分析过程

称取样品0.05 g(精确至0.000 1 g)和500 mg氟化氢铵置于15 mL旋盖PFA瓶中,将瓶封盖,置于电烘箱中200 ℃下加热3 h;取出,冷却后,加入2.0 mL硝酸和1 mL硫酸,于电热板上缓慢升温,180 ℃蒸发至近干,再加入2.0 mL硝酸,于电热板上稳步升温,180 ℃蒸发至近干。用5 mL硝酸(1+1)提取,并于120 ℃下加热6 h。最终的溶液被转移到100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,备用。同时进行2份空白实验。

2 结果与讨论

2.1 氟化氢铵用量的选择

为确定氟化氢铵的用量,实验称取7份0.05 g(精确至0.000 1 g) GBW07233样品于7个15 mL旋盖PFA瓶中,分别加入氟化氢铵50、100、200、300、400、500、600 mg,消解温度和时间分别为200 ℃和3 h。结果见图1。结果表明,当氟化氢铵的用量大于300 mg时,样品完全消解,La、Ce和Nd等15种稀土元素的回收率均在90.0%～110%。由于氟化氢铵用量过大,样品虽然可以完全消解,但是也会增加待测样品的总溶解固体量(TDS),TDS过高产生的基体干扰不仅会堵塞雾化器,而且元素的分析信号在短时间内便会产生明显漂移。因此,选择最佳的试样比为6∶1(称样量为0.05 g,氟化氢铵为300 mg)。

图1 氟化氢铵用量的选择Figure 1 Selection of ammonium hydrogen fluorid according to dosage.

2.2 消解温度的选择

为确定样品消解的温度,实验称取6份0.05 g(精确至0.000 1 g) GBW07233样品于6个15 mL旋盖PFA瓶中,并加入氟化氢铵300 mg,分别于160、180、200、210和230 ℃下进行消解,消解时间3 h。以La、Ce和Nd等15种稀土元素的回收率作为考察对象,结果见图2。结果表明,当温度大于200 ℃时,样品均能完全消解,La、Ce和Nd等15种稀土元素的回收率均在90%～110%。由于氟化氢铵的沸点为239.5 ℃,消解温度高于其沸点,氟化氢铵蒸汽会从PFA瓶中溢出,会减弱氟化氢铵的消解能力,且PFA瓶的耐受温度为230 ℃,因此,选择最佳的消解温度为200 ℃。

图2 消解温度的选择Figure 2 Selection of digestion temperature.

2.3 消解时间的选择

为确定样品消解的时间,实验称取6份0.05 g(精确至0.000 1 g) GBW07233样品于6个15 mL旋盖PFA瓶中,并加入氟化氢铵300 mg,消解温度为200 ℃,消解时间分别为1、2、3、4、6、12 h。以La、Ce和Nd等15种稀土元素的回收率作为考察对象,结果见图3。结果表明,当消解时间大于3 h时,样品均能完全消解,La、Ce和Nd等15种稀土元素的回收率均在80.0%～110%。因此,实验选择最佳的消解时间为3 h。

图3 消解时间的选择Figure 3 Selection of digestion time.

2.4 标准曲线和方法检出限

按照仪器设定好的工作条件对标准溶液进行测定,以各元素的质量浓度为横坐标,信号强度为纵坐标,绘制标准曲线。标准曲线的线性范围、相关系数、检出限和测定下限见表1。对空白试样测定11份,计算11份试样的标准偏差,用2.764倍标准偏差计算元素的检出限,测定下限为4倍检出限。

2.5 方法精密度和准确度实验

选取3个多金属矿石国家一级标准物质,分别为GBW07233、GBW07234和GBW07236。根据实验方法,分别制备样品溶液6份。在优化后的仪器条件下测定15种稀土元素的值,测定结果与认定值准确度(Δlgc)均小于0.10,满足规范DZ/T 0011—2015的要求,表明方法准确度良好。分别计算各元素6次测定结果的相对标准偏差RSD,测试结果见表2。数据表明,RSD在0.50%～4.5%,方法精密度良好。

表2 方法精密度和准确度Table 2 Precision and accuracy of the method

3 结论

利用氟化氢铵在加热过程中可分解产生氢氟酸的特性,采用硫酸、氟化氢铵和硝酸消解多金属矿石样品,建立了电感耦合等离子体质谱法测定多金属矿中稀土元素的分析方法。方法经多金属矿石国家一级标准物质验证,方法的检出限和准确度能够满足《地球化学普查规范》DZ/T 0011—2015的质量要求。方法具有操作简便、测试成本低、分析效率高、环境污染小等特点,适合于批量样品的分析测试。