萤石成分分析方法的标准现状与研究进展

夏传波 田兴磊 王志明 陈明桂 邱臻哲 赵 伟*

(1.山东省地质科学研究院,济南 250013;2.山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室,济南 250013)

萤石,又称氟石,主要应用于冶金、化工、建材、光学工业等传统领域,以及新能源、新材料等战略性新兴产业。作为自然界含氟最高的矿物,萤石是氟元素的最主要来源,能够提取制备氟元素及其各种化合物,在氟化工行业中有不可替代的地位。作为一种重要的非金属矿产资源,萤石先后被美国、欧盟、日本等国家或地区纳入关键性矿产目录,我国在《全国矿产资源规划(2016-2020年)》中也将萤石列入战略性矿产名录,近年来随着我国氟化工行业逐渐崛起,以及新材料、新能源等战略性新兴行业快速发展,对萤石的需求不断扩大[1-2]。萤石矿是我国的优势矿种,萤石资源总量丰富。单一型萤石矿床数量多且品质优,但单个矿床储量少;伴生矿床数量少,储量大,但资源品质较差、组成复杂、选别难、综合利用率低。快速准确测定萤石中主次量成分,可为萤石矿的地质勘察、选矿工艺的确定及资源综合利用等提供技术支持。

萤石的主要成分是氟化钙,还含有少量的碳酸钙、硅、铁、磷、硫等成分。重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光谱(AAS) 法等方法是专著《岩石矿物分析》及国家、行业标准中萤石主次量元素的主要测定方法。近年来,X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和激光诱导击穿光谱法(LIBS)等仪器分析技术广泛应用于萤石主次微量元素的测定。本文对近年来萤石分析测试相关的标准方法和文献资料进行了简要总结和评述。

1 标准分析方法现状

标准分析方法是贯彻、实现产品标准和其他有关标准的重要手段,通过提供统一的技术指标与检测依据,保证了分析结果的可比性和准确性,对于推广先进技术、提高生产工艺稳定性、促进市场贸易等具有重要的意义。目前,萤石成分分析测试标准有国家标准(GB)、地质行业标准(DZ)、建材行业标准(JC)、出入境检验检疫标准(商品检验标准,SN)、冶金行业标准(YB)以及国际标准(ISO)、美国标准(ASTM)和俄罗斯国家标准(GOST)等。

萤石分析方法系列国家标准GB/T 5195.1—GB/T 5195.19,由钢铁工业协会提出,包含20余种指标的测定,涉及重量法、滴定法、分光光度法等传统化学分析方法以及ICP-AES、XRF等现代仪器分析方法,其中重量法、滴定法、分光光度法主要等同采用(IDT)或修改采用(MOD)ISO国际标准。近年来,我国又自行起草发布实施了原子荧光光谱法(AFS)、ICP-AES、XRF等现代仪器分析方法标准,在与国际接轨的同时,又针对仪器分析测试技术的发展应用现状制定实施了新的方法标准,提高了自动化程度。

行业标准是根据行业特点、用途制定的标准,是对国家标准的补充。YB/T 5217—2019《萤石》由钢铁工业协会提出,规定了萤石的术语、定义、分类和牌号、技术要求等内容。DZG 93—05《非金属矿分析规程》由原地质矿产部提出,适用于萤石的分析,测定指标12项,测试方法主要为重量法、滴定法、分光光度法及AAS等。JC/T 911—2021《建材用萤石化学分析方法》由建材联合会提出,适用于建材用萤石的测定,测定指标8项,测试方法主要为重量法、滴定法、分光光度法、AAS及ICP-AES等,分为基准法和代用法。JC/T 1021.6—2007《非金属矿物和岩石化学分析方法 第6部分 萤石矿化学分析方法》由建材工业协会提出,适用于萤石矿的成分分析。测定指标13项,测试方法主要为重量法、滴定法、分光光度法及AAS等,分为标准法和代用法。出入境检验检疫标准(商品检验标准SN)由国家认监委提出,适用于萤石/氟石的分析,测定指标14项,测试方法包括重量法、滴定法、AFS、AAS及XRF法等。表1列出了相关国家标准、行业标准的测试方法、测试项目及范围。

表1 国内标准中的萤石分析方法Table 1 Analysis methods of fluorite in domestic standards

萤石化学分析的国际标准(ISO)制修订于二十世纪八九十年代,包含18个标准方法,测定指标10余项,测试方法主要为重量法、滴定法、分光光度法等化学分析方法,绝大部分已被国内标准等同采用或修改采用,目前均为废止状态。美国标准(ASTM)包含3个标准方法,测定指标10余项,测试方法主要为重量法、滴定法、分光光度法、AAS及离子色谱法(IC)等,为近年来制修订。俄罗斯国家标准(GOST)制修订于二十世纪七八十年代,包含14个标准方法,测定指标14余项,测试方法主要为重量法、滴定法、分光光度法、AAS及发射光谱法等,目前均为现行有效。表2列出了相关国外标准的测试方法、测试项目及范围(已被国内采用的ISO标准见表1)。

表2 部分国外标准中的萤石分析方法Table 2 Analysis methods of fluorite in some foreign standards

2 现代仪器分析技术

2.1 X射线荧光光谱法(XRF)

XRF技术具有制样简单、分析速度快、多元素同时测定等特点[3],已先后被出入境检验检疫标准SN/T 2764—2011和国家标准GB/T 5195.15—2017作为萤石中钙、铝、硅等元素测定的标准方法,上述方法均采用硼酸盐熔融法制样,用标准样品或标准物质绘制校准曲线。

萤石中最重要的技术指标是氟化钙含量,它决定着萤石的质量等级和用途。XRF法测定萤石中氟化钙含量分为钙谱线法和氟谱线法两种,上述两项标准方法均采用钙谱线法,即测定样品中的钙,以氟化钙形式报出。钙谱线法稳定性好,但严格来讲,测得的是样品中钙的总量,包括氟化钙、碳酸钙等各种形式的钙。为了消除样品中碳酸钙的影响,马景治等[4-5]依据萤石中的碳酸钙可被稀乙酸溶解而氟化钙不被溶解的原理,采用10%乙酸溶解样品后过滤,将残渣和滤纸灰化后与四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂熔剂熔融制样,实现了XRF对萤石中氟化钙的测定。KOWALKIEWICZ等[6]也采用了乙酸溶解法,不同之处在于将残渣灰化后,取少量样品分散于Triton X-100水溶液中并加入镓元素为内标,沉积在石英玻璃反射器上蒸干后采用全反射X射线荧光光谱法(TXRF)测定,该方法简化了制样的程序,缩短了制样时间。但需要指出的是,氟化钙在乙酸溶液中也会有微量溶解,通过向乙酸溶液中加入钙离子,利用等离子效应可减少氟化钙的溶解[7]。袁永海等[8]采用含钙乙酸(含0.04 mol/L 钙离子)溶解萤石,过滤后残渣灰化灼烧至恒重,用四硼酸锂和偏硼酸锂熔剂进行熔融制样,建立了XRF测定萤石中氟化钙的方法。李可及等[9]用水除去样品中硫酸钙,用含钙和锶的乙酸溶液除去碳酸钙、碳酸钡和碳酸锶,将滤纸及沉淀灰化后用四硼酸锂和偏硼酸锂熔融,XRF测定钙、钡、锶作为氟化钙、硫酸钡和硫酸锶的含量。在使用乙酸或含钙乙酸溶解碳酸钙过程中,或多或少会有氟化钙同时溶解,建议可选用离子选择性电极法(ISE)测定溶于乙酸或含钙乙酸溶液中的氟,来确定此过程中溶解氟化钙的量,从而进行校正。为了扣除XRF测定总钙中的碳酸钙,还有文献采用了另一种思路[10-11],即采用粉末压片制样或者熔融法制样,XRF测得萤石中钙总量,再用红外吸收光谱法测定碳含量,换算为碳酸钙的含量,通过差减法求得萤石中氟化钙含量。相对于乙酸或含钙乙酸溶解法,这种方法省去了繁琐的化学溶解过程,操作非常简单,但该法有个假设就是样品中的碳都是以碳酸钙形式存在,对于一些复杂样品,可能会存在校正过度的问题。苏洁等[12]发现利用红外碳硫仪测定萤石标准物质中的碳量来换算碳酸钙含量时,测定值明显大于标准值,说明萤石中有其他含碳,物质。周姣连[13]通过X射线衍射(XRD)证实一些萤石样品中的碳除了碳酸钙外,还有钙镁碳酸盐和游离碳等形式。

使用氟谱线法测定萤石中的氟化钙应用也很广泛。由于氟是轻元素,荧光产额极低,谱线强度弱,且熔样过程氟可能有损失,给测定带来一定困难。尽管如此,国内最早使用XRF测定萤石的文献,就是用偏硼酸锂-四硼酸锂-硝酸钠混合熔剂950 ℃熔融制样,以XRF定量分析氟谱线来测定萤石中氟化钙[14]。吴超超等[15]探讨了熔融温度、稀释比、熔融时间等因素对氟测定的影响,结果表明,当四硼酸锂与试样质量比为4∶1、碳酸锂质量为0.5 g、硝酸钠质量为0.5 g、熔融温度为980 ℃、熔融时间为8 min时,氟元素的损耗最小荧光强度最大。亦有文献使用偏磷酸钠熔剂制备萤石熔融片或者粉末压片法制样,用XRF测定氟,计算为氟化钙含量[16]。与钙谱线法相比,采用氟谱线法无需考虑碳酸钙的干扰问题,更简便直接,但亦有文献认为氟谱线法无法消除萤石可能含有的氟化镁干扰,存在测定结果偏高的风险[5]。

便携式X射线荧光光谱仪(pXRF)具有成本低、检测速度快、多元素同时测定、结果较为准确等特点[17],目前广泛应用于野外样品的快速检测。文献[18-19]分别在内蒙古乌力吉敖包浅覆盖区和赤峰市林西县水头的萤石矿区,利用pXRF进行隐伏萤石矿体探测,发现连续的钙元素异常对萤石矿脉具有良好的指示作用,利用pXRF勘查隐伏萤石体取得了良好的应用效果。

2.2 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)

ICP-AES法具有灵敏度高、线性范围宽、精密度好及多元素同时测定等特点,GB/T 5195.16—2017采用氢氧化钠熔融分解萤石样品,硼酸溶液浸取,硝酸酸化后ICP-AES测定萤石中硅、铝、铁、钾、镁和钛等6种元素。JC/T 911—2021采用氢氟酸-高氯酸分解萤石样品,盐酸浸取后ICP-AES测定铁、铝、钾、镁和钠等5种元素。

国家/行业标准中硫、磷、锰、锌和碳酸钙多采用分光光度法、滴定法和AAS等单元素测试方法,存在分析流程长、操作繁琐等问题。为了充分利用ICP-AES分析技术可多元素同时测定的特点,薛宁[20]采用高氯酸-硝酸溶解样品,高氯酸冒烟完毕后用盐酸溶解,建立了ICP-AES同时测定萤石中铝、硼、钡、铁、镁、锰、钛、锌、钾、钠、磷等11种微量元素的方法。考察了钙基体对待测元素的影响,结果表明,钙基体对于硼、铁、钾、锰、磷、钛、锌的影响很小,可以忽略不计,但是对铝、钡、镁、钠的影响较大,尤其是镁元素,需要通过基体匹配的方法消除基体效应的影响。蒲雪萍[21]采用四硼酸锂-偏硼酸锂熔融,硝酸浸取,实现了萤石样品完全分解,使用ICP-AES测定萤石中钾、钠、硅、铁、磷的含量。年季强等[22]采用盐酸、硝酸和氢氟酸微波密闭消解法,样品溶解完全且避免了硫、磷、硅等非金属元素的挥发损失,建立了ICP-AES法测定萤石中硅、铁、镁、钾、钠、磷、硫的分析方法。张军等[23]依据萤石中的碳酸钙可被稀乙酸溶解等原理,采用二次乙酸溶解法,建立了ICP-AES测定萤石中碳酸钙的方法。姚钟威等[24]分别用氢氟酸-硝酸-硫酸溶矿和氢氧化钠/过氧化钠碱熔法处理萤石样品,用ICP-AES测定铍。结果表明,酸溶法无法完全分解释放样品中的铍,结果偏低,碱熔法结果更准确可靠。

ICP-AES技术也已用于萤石中氟化钙含量的测定,一种方式是ICP-AES测定萤石中总钙,然后另取样品用乙酸溶解,滤液用ICP-AES测定碳酸钙,通过差减法计算出氟化钙[25];另一种方式是用稀乙酸先浸取样品中碳酸钙,残渣用硼酸-盐酸或三氯化铝溶液浸取氟化钙后用ICP-AES测定钙,计算为氟化钙,为了弥补氟化钙在乙酸中的损失,在测定结果加上经验值0.3%[26]。

2.3 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

ICP-MS是一种微量元素分析技术,具有灵敏度高、分析速度快、检出限低、线性范围宽、多元素分析等特点[27]。萤石是许多金属矿床中的一种副矿物和脉石矿物,其中的钙会被稀土元素所取代,有的伴生萤石矿床含有铀、钍、铌、钽等微量元素。萤石中稀土等微量元素的测定对揭示成矿物质来源、成矿流体的性质、矿床类型及成因研究均具有十分重要的意义[28-29]。

ICP-MS测定萤石中稀土等微量元素目前没有标准方法,不同文献介绍的样品分解方法有所不同。黄从俊等[28]采用氢氟酸-硝酸体系密闭溶矿进行萤石样品分解,用硝酸蒸发赶除氢氟酸,再用硝酸溶液复溶后ICP-MS测定稀土等微量元素。曹华文等[29]亦采用氢氟酸-硝酸体系密闭溶矿进行样品分解,但复溶时采用硼酸-硝酸溶液密闭溶矿法。ISMAIL等[30]使用氢氟酸-高氯酸体系敞开体系进行萤石样品分解,用高氯酸蒸发赶尽氢氟酸,再用硝酸溶液复溶后测定。吴磊等[31]通过实验证实由于硝酸-氢氟酸与萤石的主成分氟化钙不发生反应,不适合萤石中稀土元素的分解;过氧化钠碱熔能实现萤石样品的完全分解,但待测溶液总盐度大易产生基体干扰。基于氟化钙能溶于硫酸和硼酸的特性,采用硼酸溶液(10%硫酸和25%盐酸介质)和氢氟酸处理样品,硝酸提取,建立了敞口酸溶ICP-MS测定萤石中稀土元素的方法,该法能充分分解萤石样品,有效地控制稀土元素的损失。刘文刚等[32]也认为氢氟酸-硝酸-高氯酸体系对萤石样品分解不完全,且萤石特殊的氟化钙化学结构会导致氟离子和稀土形成难溶氟化物沉淀,采用了硝酸-高氯酸-硼酸体系溶解萤石样品,发现加入硼酸后可有效提高钐、钕回收率。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术具有高灵敏度、高空间分辨率和固体样品直接分析等优点,广泛用于多种金属矿床中萤石矿物的原位微区分析[33]。实验测试一般使用193 nm ArF准分子激光烧蚀系统,选用钙或硅元素作为内标,外标选用玻璃参考物质NIST610、NIST612、BCR-2G等[34]。孙益坚等[35]发现萤石矿物对193 nm ArF 准分子激光能量吸收较弱,难于实现可控剥蚀,从改善萤石晶体中微量元素配比、优化激光剥蚀条件和改进样品前处理方法等方面开展实验,实现了萤石矿物的可控剥蚀和LA-ICP-MS 准确定量。同时针对萤石矿物微区分析时缺乏基体匹配的参考物质的问题,开展了人工矿物晶体用于LA-ICP-MS微区分析校正的研究,人工制备了与萤石基体匹配的稀土掺杂氟化钙晶体。采用LA-ICP-MS技术考察了晶体中的稀土元素分布均匀性,重点研究了不同浓度和不同晶向对晶体激光剥蚀行为的影响[36]。

2.4 激光诱导击穿光谱法(LIBS)

LIBS技术使用高能激光脉冲烧蚀样品表面,以激发具有高温和高电子密度的等离子体,然后通过分析等离子体原子、离子或分子的发射光谱,定性和定量地分析样品的元素组成。该技术的主要优势包括样品制备简单、分析速度快,可在线原位进行多元素检测[37]。

LIBS很难直接检测萤石中的氟元素,因为氟元素的最强原子发射线(F 95.48 nm)在真空紫外光谱范围内,需要在真空条件下进行检测,F 680～705 nm发射线虽然在可见光范围内,但强度非常低,测量灵敏度不够。CaF自由基由钙原子与氟原子在等离子体中的化学反应产生,其光谱通常在紫外-可见波段,与氟原子发射线相比,CaF自由基发射线具有更长的寿命、更高的强度和更少的干扰。因此,CaF自由基发射线可以显著提高LIBS检测氟元素的能力。LVAREZ等[38]评估了来自不同CaF自由基的LIBS发射强度,基于535 nm处CaF分子发射带的测量,成功实现了2.3%～97.6%的萤石矿石的测定。FOUCAUD等[39]通过监测529～543 nm以及590～606 nm的两个CaF分子发射带,使用手持式LIBS测定萤石中的氟,测定结果与ISE结果具有良好的相关性,在线LIBS分析仪可应用于浮选过程以及其他工业过程中在线快速测定,可用于快速评估并调整优化工艺操作参数。

2.5 其他分析技术

高频红外碳硫分析仪具有分析速度快、操作简单、自动化程度高等优点。苏洁等[12]采用红外吸收光谱法测试萤石中的碳含量,再换算成碳酸钙含量。为了消除其他碳酸盐的干扰,利用不同碳酸盐的分解温度的差异,将萤石样品置于500 ℃马弗炉中灼烧0.5 h,然后再用红外碳硫仪测定,测试结果与标准法测试结果一致。冯丽丽等[40]利用高频燃烧红外碳硫分析仪完成了萤石中的总硫测定,检测过程简便快捷。需要注意的是,由于萤石中有高含量的氟,使用高频红外碳硫仪法测定时存在腐蚀石英玻璃管等部件的风险[22]。

离子色谱法(IC)具有选择性好、灵敏度高、能同时测定多种离子等特点,已应用于铁矿石、水质等样品中氟含量的测定。萤石中氟含量很高,较少使用IC法测定。王潇等[41]将萤石样品用氢氧化钾熔融分解,热水提取定容后用IC测定萤石中氟含量,分析速度快、无干扰、灵敏度高。

离子选择性电极法(ISE)具有仪器设备简单、操作方便等特点,广泛应用于土壤、沉积物、磷矿石及水质样品中氟含量的测定。蒋政等[42]采用氢氧化钠-过氧化钠熔融分解萤石样品,再用稀盐酸进行溶解,以柠檬酸钠和硝酸钾为总离子强度调节剂,以茜红素S为指示剂,建立了以ISE测定氟离子含量来推算萤石中氟化钙含量的方法。

原子荧光光谱法(AFS)具有检测限低、线性范围宽、仪器简单、操作方便等优点,在国家或行业标准中已用于萤石中的砷、汞的测定。萤石中锑的测定GB/T 31312—2014采用的是有机溶剂萃取后与原子吸收光谱法(AAS)测定。金宇等[43]采用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解氟石样品,通过加热挥发溶液中酸来控制反应体系酸度和去除试液中的氟,用AFS测定氟石中总锑含量,避免了标准方法中繁琐的有机溶剂萃取步骤。

中子活化分析(NAA)具有灵敏度高、分析速度快、无需化学前处理和非破坏性分析等特点,易于实现自动化分析和在线现场分析。SNCHEZ等[44]利用延迟伽马射线中子活化技术(DGNAA)实现了萤石选矿厂样品中的氟含量的测定。吴国良等[45]研制出萤石矿富选过程中矿浆流内氟含量的中子活化快速检测系统,分析时间仅为1～4 min,绝对标准偏差为0.4%～1.1%,可在萤石矿富选过程中对矿浆流内氟的含量进行自动化仪器检测,解决了富选过程控制中快速分析问题。

3 标准物质与标准样品

标准物质/标准样品是分析测试的重要组成部分,可用于测量过程的各个阶段,包括测量系统校准、测量方法与测量能力验证评价、测量结果的质量控制等。闻向东等[46]根据萤石产品标准的要求,研制出一套主成分覆盖整个产品品位的萤石国家标准样品(GSB03-1609—GSB03-1615),确定了氟化钙、二氧化硅、碳酸钙等8个成分的标准值,定值准确可靠。闵红等[47]以萤石精粉为原料,制备萤石多组分标准样品,对中铅、砷、汞、硫化物硫等11种组分进行定值。叶文豪等[48]按照YB/T 5217—2019《萤石》标准中萤石精矿对各种元素的技术要求,研制了萤石精矿系列标准样品,确定了6种化学成分的标准值和不确定度,并对砷含量进行了定值,填补了XRF用萤石系列标准样品的空白。DEMPIR等[49]于20世纪80年代研制了萤石多元素分析标准物质FM,报告了18种成分的认证值和28种成分的未认证值。目前国内外研制的萤石分析标准物质/标准样品基本情况见表3。认定值及不确定度的详细情况可查阅国家标准物质资源共享平台(https://www.ncrm.org.cn/)、全国标准信息公共服务平台(https://std.samr.gov.cn/)以及标准物质数据库GeoRem(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

表3 萤石成分分析标准物质/标准样品Table 3 Reference materials of fluorite composition analysis

4 总结与展望

经过几十年的发展,萤石化学成分分析形成了一套相对完整的标准技术体系,既包括重量法、滴定法、分光光度法等传统化学分析方法,也包括AAS、AFS、XRF和ICP-AES等仪器分析技术。

XRF、ICP-AES等技术目前已普遍应用于萤石中多种主次量成分的同时分析,但用于萤石中主成分氟化钙的测定仍存在一些问题。传统化学分析法虽然操作步骤繁琐、检测效率偏低,但对于氟化钙、碳酸盐等一些指标仍无法替代。ICP-MS测定萤石中稀土等微量元素应用广泛于地球化学研究,但目前一是没有标准方法可以依据,二是没有标准物质进行质量监控,分析方案的可靠性难以验证,分析数据的不确定性在一定程度上可能会削弱地质结论的可信度。应当对现有萤石中的稀土等微量元素分析方法进一步研究和探讨,尽快形成标准方法。此外,对于萤石样品的表征,除了以上化学成分分析技术,还应综合采用XRD、扫描电镜(SEM)、自动矿物定量分析系统(AMICS)等多种技术手段。

萤石分析标准物质/标准样品的数量较多,但定值元素偏少,仅限于主次量元素,缺乏稀土等微量元素的量值。下一步一是研制新的标准物质/标准样品,二是对现有萤石标准物质/标准样品增加稀土等微量元素的定值,建议科研人员在进行萤石样品微量元素分析实验时,同时进行标准物质/标准样品的分析测试,并公布测试数据,供大家参考使用。此外,LA-ICP-MS等微区原位分析技术蓬勃发展,对基体匹配的微区分析标准物质也有着旺盛的需求,也是标准物质研制的一个重点。

ICP-AES、ICP-MS、XRF等实验室离线取样检测技术虽然具有高灵敏度、高准确性的优点,但也存在需人工采样制备、检测时间长、检测结果滞后等问题,难以满足工业现场在线的快速检测需求。目前矿石成分在线分析的技术中,NAA技术用于萤石已有文献报道和应用,近红外光谱分析技术(NIR)用于萤石未见文献报道,在线XRF技术主要应用于金属矿石在线分析,用于萤石(分析轻元素氟)难度较大。LIBS具有全元素分析、原位实时测量、安全无辐射以及适用于轻元素的测定等特点,在萤石在线分析方面应该具有良好的应用前景。此外,将LIBS和XRF技术联合,用LIBS监测萤石中轻元素氟,用XRF监测钙等其他无机元素,充分发挥二者技术优势,形成一套XRF-LIBS的在线综合检测系统也是一个好的思路。